木质素化学

一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（ 各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种 分离木质素 玻璃态转化温度/℃
干燥状态
吸湿状态（水 分%） 115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树和芳香胺的显色反应
酚类 显色 芳香胺 显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（ ）：玻璃态 区域（ ）：玻璃态与高弹态转变区 玻璃态； 玻璃态与高弹态转变区； 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（ ）：高弹态 高弹态； 区域（3）：高弹态； 区域（ ）：高弹态与粘流态转变区 区域（ ）：粘流态 高弹态与粘流态转变区； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation） 与甲醛反应（ 与甲醛反应 ）
均相: 均相 碱木质素溶于NaOH溶液 pH=11, 加 溶液, 碱木质素溶于 溶液 入甲醛, ℃反应120 min。 入甲醛 80℃反应 。 多相: 多相 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 用四氢呋喃溶解碱木质素后 加入甲 装入固体催化剂, 醛, 装入固体催化剂 在80℃反应 ℃反应120 min。 。
二、 木质素的化学反应
木质素分子结构中存在着芳香基、 木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟 醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、 基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭 双键等活性基团 ⇒ 氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、 氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝 共聚等化学反应。 共聚等化学反应。
二、 木质素的化学反应
(1)季铵型木质素胺 (1)季铵型木质素胺 阳离子性强，可在酸性、中性、 阳离子性强 ， 可在酸性 、 中性 、 碱性介质中 使用，合成和应用较多。 使用，合成和应用较多。 合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、 合成法 ： 将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺 、 二乙胺、三甲胺、 二乙胺 、 三甲胺 、 三乙胺或类似的胺反应生 成叔胺或季铵中间体； 成叔胺或季铵中间体 ； 后者与木质素在碱性 反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。 反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。 三乙胺5 ｇ，环氧氯丙烷46ｇ 水 ｇ，环氧氯丙烷 例：三乙胺 0ｇ，环氧氯丙烷 ｇ,水50 ｍ 加热回流2.5 h，此反应液与 ｌ加热回流 ，此反应液与50%的NaOH 的 溶液40ｇ 水 溶液 ｇ,水50 ml，木质素 ，木质素10.7ｇ混合反应 ｇ混合反应3 h生成季铵型木质素胺。 生成季铵型木质素胺。 生成季铵型木质素胺
一 、 木质素的物理性质
6.热性质 除了酸木质素和铜胺木质素外， 除了酸木质素和铜胺木质素外， 原本木质素和大多数 分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点， 分离木质素是热塑性高分子物质 ， 无确定的熔点， 具 有玻璃态转化温度（ 有玻璃态转化温度（T ）或转化点，且较高。 g 或转化点，且较高。 玻璃态转化温度（ 是玻璃态和高弹态之间的转变。 玻璃态转化温度（ Tg） 是玻璃态和高弹态之间的转变。 温度。低于T 时为玻璃态，温度在T 之间为高弹态， 温度 。低于 Tg 时为玻璃态， 温度在 Tg-Tf 之间为高弹态， 温度高于T 时为粘流态。 温度高于Tf时为粘流态。 当温度低于玻璃态转化温度（ 当温度低于玻璃态转化温度 （ Tg） 时 ， 链段运动被冻 结为玻璃态固体。随着温度升高， 结为玻璃态固体 。 随着温度升高 ， 高分子热运动能量 增加。达到玻璃态转化温度（ 增加 。 达到玻璃态转化温度 （ Tg） 时 ， 分子链段运动 加速，形变迅速， 加速 ， 形变迅速 ， 出现无定形高聚物力学状态的玻璃 转变为粘流态， 态转化区.当温度高于T 态转化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性 流动。 流动。
一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362 1.362， 如松木乙二醇木质素是1.362，松 木盐酸木质素是1.348 1.348。 木盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 3.光学性质 木质素结构中没有不对称碳， 木质素结构中没有不对称碳，没 有光学活性，云杉铜胺木质素的 有光学活性， 折光率为1 61， 折光率为1.61，表明木质素的芳 香族性质。 香族性质。
木质素化学与利用
木质素的性质） （第三章 木质素的性质）
材料科学与工程学院 方桂珍
一 、 木质素的物理性质
1.颜色
原本木质素是白色或接近无色的物质. 2.相对密度 相对密度大约在1.35—1.50之间。 测定时不同的液体，数据不同，如水 测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测 定 1 . 436 。 云杉 二 氧 六 环 木 质 素 ： 为 1.38，用二氧六环作比重液测定为 1.391。
二、 木质素的化学反应
伯胺型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
(4)多胺型木质素胺 (4)多胺型木质素胺 引入多个胺基，提高分子的水溶性， 引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲 水性和疏水性趋于平衡。 水性和疏水性趋于平衡。 结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂, 结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂, 性能优良。 性能优良。 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水 270.9ｇ，30% 溶液37. 2ml, 乙烯胺100 多胺87.6 100ｇ 87.6ｇ 溶液37. 2ml, 乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ ml水中混合 回流2 水中混合, 在350 ml水中混合, 回流2h得到多胺型木 质素胺。 质素胺。
高碘酸盐木质素 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 二氧六环木质素（相对低分子量） 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 木质素磺酸盐
193 127 146 179 134 235
一 、 木质素的物理性质
高聚物的玻璃态转化温度（ 与植物种类、 高聚物的玻璃态转化温度 （ Tg） 与植物种类 、 分离方法、相对分子量有关， 分离方法 、相对分子量有关 ，玻璃态转化温度 与木质素分子量之间成正比。 （ Tg） 与木质素分子量之间成正比 。 含水率也 有较大影响。 有较大影响。 作用： 作用：
二、 木质素的化学反应
季铵型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
（2）仲胺与叔胺型木质素胺 ） 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、 反应 苯甲醛等进行曼尼希 manich反应合成仲 胺或叔胺型木质素胺。 胺或叔胺型木质素胺。
manich反应 胺类化合物、醛和含有活泼氢 反应: 胺类化合物、 反应 的化合物缩合时， 的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代 的反应 .
一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 显色反应 （1）显色原因： ）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应 ， 显色剂包括醇 、 种以上的显色反应， 种以上的显色反应 显色剂包括醇、 芳香胺、杂环和一些无机物。 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： ）用途： 用于木质素的定性(Mäule反应 和定量分 反应)和定量分 用于木质素的定性 反应 析。木材染色
7.木质素的相对分子量及其分布 木质素的相对分子量及其分布 分离木质素的相对分子量：几千到几万， 分离木质素的相对分子量：几千到几万， 原本木质素能达到几十万。 原本木质素能达到几十万。 与分离方法有关。 与分离方法有关。
一 、 木质素的物理性质
影响因素： 影响因素： （1）木质素的降解 ） （2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 ）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 （4）木质素在溶液中易变性。 ）木质素在溶液中易变性。 分散度都大于2， 是三维网状结构， 分散度都大于 ， 是三维网状结构 ， 一般直链形结构分散度在2左右 左右。 一般直链形结构分散度在 左右。 在电子显微镜下（ 在电子显微镜下 （ SEM）， 木质素为 ） 球形或块形。 球形或块形。
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中 愈创木基乙基甲醇的氯化 氯水中) 氯水中
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 硝化反应 位置： 对位效应。 位置：邻、对位效应。 亲电试剂： 亲电试剂：NO2+ 副反应： 脱出甲氧基、 对位侧链； 副反应 ： 脱出甲氧基 、 对位侧链 ； 氧 化：邻醌
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热 燃烧热值是比较高的， 燃烧热值是比较高的 ， 如无灰份的云杉盐 酸木质素的燃烧热110kJ/g， 110kJ/g 酸木质素的燃烧热 110kJ/g， 硫酸木质素的燃 烧热109 kJ/g。 109. 烧热109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热 5.溶解度 原本木质素是不溶于任何溶剂的。 原本木质素是不溶于任何溶剂的。 Brauns和有机溶剂木质素可溶于二氧六环 和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、 Brauns 和有机溶剂木质素可溶于二氧六环 、 吡啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中( 吡啶 、 甲醇 、 乙醇 、 丙酮及稀碱中 (加入少量 的水),不溶于乙醚。 ),不溶于乙醚 的水),不溶于乙醚。 碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中， 碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中 ， 木质素磺酸盐可溶于水。 木质素磺酸盐可溶于水。