几种亚胺键COFs的合成及其在Th(IV)吸附和光催化方面的应用研究
各种用于光催化的cof材料制氢方法
各种用于光催化的cof材料制氢方法
光催化是一种利用光能将化学反应进行的方法，近年来，随着环境污染和能源危机的日益严重，光催化制氢技术备受关注。
其中，cof 材料是一种新型的光催化材料，具有良好的光催化性能和稳定性，被广泛应用于光催化制氢领域。
基于cof材料的光催化制氢方法主要有两种：一种是利用cof材料作为光催化剂，将水分解为氢气和氧气；另一种是利用cof材料作为载体，将光敏剂负载在其表面，实现光催化制氢。
在第一种方法中，cof材料的光催化性能主要取决于其结构和成分。
例如，一种名为TpPa-1的cof材料，由三苯基氮杂环和苯并咪唑构成，具有良好的光催化性能，可将水分解为氢气和氧气。
此外，还有一种名为COF-320的cof材料，由三苯基氮杂环和苯并咪唑构成，具有高效的光催化性能，可将水分解为氢气和氧气。
在第二种方法中，cof材料的载体性能对光催化制氢效果有着重要的影响。
例如，一种名为COF-5的cof材料，由三苯基氮杂环和苯并咪唑构成，可作为载体将光敏剂负载在其表面，实现光催化制氢。
此外，还有一种名为COF-102的cof材料，由三苯基氮杂环和苯并咪唑构成，可作为载体将光敏剂负载在其表面，实现高效的光催化制氢。
cof材料作为一种新型的光催化材料，具有良好的光催化性能和稳
定性，被广泛应用于光催化制氢领域。
未来，随着cof材料的不断发展和改进，相信其在光催化制氢领域的应用将会更加广泛和深入。
cofs材料多级孔道结构和离子性孔壁结构的研究
COFs材料多级孔结构和离子性孔壁结构的研究中文摘要共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是由有机小分子通过共价键连接而成的晶型有机多孔材料。
因具有规整的、易于功能化的孔道结构，COFs材料在气体的吸附分离、多相催化、荧光传感以及光电材料都有比较好的应用前景。
孔性质是COFs材料的最主要性质之一。
因此，如何通过调节孔径的大小、孔的亲疏水性以及酸碱性等来调控COFs材料性能是实现COFs材料的高附加值应用的基础。
本论文围绕COFs的孔道与性能之间的关系，尝试合成含有大孔结构的多级孔COFs材料以及通过后合成的方法构筑了离子型孔道结构的COFs材料。
本论文的第三章是设计了一系列具有D2h对称性的前体分子，并尝试通过亚胺键缩合反应合成具有两种孔道的COFs材料，其中一个孔道为相对比较大的孔道。
结果表明，所得到的材料为无定型的材料。
本论文的第四章是通过后修饰的方法得到了离子型材料。
虽然LZU-21-CH3材料的晶型在离子化过程中遭到了很大的破坏，但是通过对色素的吸附和阴离子的荧光识别实验，我们研究了离子化之后材料的孔道性质。
随后我们利用更为稳定的LZU-28材料，通过后修饰的方法得到了晶型的LZU-28-H材料，并初步尝试了其对色素的吸附。
关键词：离子型共价有机框架材料，多级孔共价有机框架材料，离子吸附，荧光识别Study on Heteropore Structure and Ionized Pore-wallStructure of COFs FrameworksAbstractCovalent organic frameworks (COFs) are porous organic materials which are formed by small organic molecules through covalent bonds. COFs have some outstanding advantages, such as regular channels, well-defined structure, and π-conjugated frameworks. These advantages have offered COFs materials with superior potentials in various areas, such as gas adsorption separation, heterogeneous catalysis, fluorescence sensing, and optoelectronic materials. The property of the pore is one of the most important properties of COFs. Therefore, how to adjust the performance by tuning the hydrophobicity, acidity, and pore size of the pores is basic to realize the high value-added applications. Accordingly, in this thesis, to find the relationship between the porous structure and the material properties, we tried to synthesize heteropore COF materials with macroporous structure and build the ionic COF by post-synthesis method.In Chapter 3, we designed a series of precursor molecules with D2h symmetry, and tried to synthesize COF materials with two kinds of channels via imine bond, one of which is a relatively large pore channel.In Chapter 4, the ionized COF (LZU-21-CH3) was obtained by post-modification method. Although the crystalline framework was damaged during the ionization process, the properties of the pores after ionization were studied by the adsorption of the dye and the identification of the anions. Based on this, we obtained a crystalline material LZU-28-H by post-modification of stable LZU-28. The absorption property of LZU-28-H toward the dyes was also studied.Key words: Ionic covalent organic framework materials, Heteropore covalent organic framework materials, Ion adsorption, Fluorescence recognition缩写注释缩写英文全名中文全名AO7 acid orange 7 酸性橙7 BET Brunauer-Emmett-Teller 比表面积计算方法COFs Covalent Organic Frameworks共价有机框架材料CP-MAS Cross Polarization Magic Angle Spinning交叉极化魔角旋转DMF N,N-Dimethylformamide N,N-二甲基甲酰胺DMSO Dimethyl Sulphoxide 二甲基亚砜DOE Department of Energy 美国能源部FT-IR Fourier Transform Infrared 傅里叶变换红外光谱MB Methyl blue 甲基蓝MLB Methylene blue 亚甲基蓝MOFs Metal-Organic framework金属有机框架材料NLDFT Nonloal Dnsity Functional Theory 非定域密度泛函理论OG Orange G 橙黄G PXRD Powder X-Ray Diffraction 粉末X射线衍射IUPAC International union of pure and appliedchemistry国际纯粹和应用化学联合会THF Tetrahydrofuran四氢呋喃TGA Thermo Gravimetric Analysis 热重分析目录中文摘要 (I)Abstract (II)缩写注释 ................................................................................................................................... I II 第一章前言 .. (1)1.1引言 (1)1.2 共价有机框架材料简介 (1)1.2.1共价有机框架材料的产生背景 (1)1.2.2共价有机框架材料的设计合成和表征 (3)1.2.3共价有机框架材料的应用 (14)1.3 本课题的设计思路以及研究内容 (28)参考文献 (30)第二章实验试剂和仪器设备 (35)2.1实验试剂及来源 (35)2.2试剂处理 (36)2.3实验仪器及型号 (36)第三章多级孔COF材料的构筑 (38)3.1研究背景 (38)3.2结果与讨论 (43)3.2.1 LZU-150的合成及表征 (43)3.2.2 LZU-151的合成及表征 (49)3.2.3 LZU-152的合成及表征 (56)3.3总结 (59)3.4单体合成 (59)参考文献 (62)第四章离子型材料的合成及应用 (63)4.1研究背景 (63)4.2 LZU-21及LZU-21-CH3的合成表征 (69)4.2.1 LZU-21的合成和表征 (69)4.2.2 LZU-21-CH3的合成和表征 (73)4.3 离子化材料LZU-21-CH3的应用 (75)4.3.1 LZU-21-CH3对离子的吸附 (75)4.3.2 LZU-21-CH3的荧光识别 (79)4.4 晶形离子化材料的合成 (81)4.4.1三维离子化材料的尝试 (81)4.4.2二维晶型离子化材料的合成和表征 (82)4.5 本章小结 (89)4.6 实验部分 (89)4.6.1前体的合成 (89)4.6.2色素分子的吸附 (94)4.6.3荧光识别 (94)参考文献 (95)总结与展望 (96)附录：部分化合物的核磁谱图 (97)致谢 (103)第一章前言1.1 引言材料是人类社会赖以生存和发展的基础，当一种关键性的新材料发现并应用于社会生活时，就会给人类生产和社会发展带来巨大的飞跃。
亚胺类COFs材料的合成及其荧光性能的研究
亚胺类COFs材料的合成及其荧光性能的研究亚胺类COFs材料的合成及其荧光性能的研究摘要：亚胺类共轭有机框架（COFs）材料由于其高度有序的孔隙结构和可调控的荧光性能而受到了广泛的关注。
本文综述了亚胺类COFs材料的合成方法及其荧光性能的研究进展。
首先介绍了亚胺类COFs材料的基本定义和结构特点，然后详细阐述了不同合成方法在制备亚胺类COFs材料中的应用，包括原位聚合法、静态法、动态法等。
接着，重点关注了亚胺类COFs材料的荧光性能研究，包括荧光发射波长、量子产率、荧光寿命等方面的研究结果。
最后，展望了亚胺类COFs材料在光电器件、生物传感器等领域的未来应用和发展方向。
关键词：亚胺类COFs材料；合成方法；荧光性能；应用前景1. 引言亚胺类共轭有机框架（COFs）材料是一类具有高度有序的孔隙结构和可控荧光性能的材料。
其独特的结构特点使其在传感器、荧光探针、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
因此，亚胺类COFs材料的合成方法和荧光性能的研究成为了当前化学领域的热点问题。
2. 亚胺类COFs材料的合成方法2.1 原位聚合法原位聚合法是一种常用的制备亚胺类COFs材料的方法。
该方法通过选择合适的有机单体和反应条件，将其在热、酸碱或光照等外界作用下聚合形成二维或三维结构的COFs材料。
该方法具有操作简单、成本低廉的优点，但也存在聚合反应时间较长、产率低等问题。
2.2 静态法静态法是另一种制备亚胺类COFs材料的方法。
该方法利用溶剂蒸发或溶液扩散的方式，将有机单体在合适的表面上自组装形成COFs材料。
相比于原位聚合法，静态法具有简便快捷、产率高等优势，但其对单体的溶液稳定性要求较高。
2.3 动态法动态法是一种新兴的合成亚胺类COFs材料的方法。
该方法通过调节反应条件和反应速率，使单体在合适的条件下动态聚合形成COFs材料。
相比于原位聚合法和静态法，动态法能够在更短的时间内获得高产率的COFs材料。
3. 亚胺类COFs材料的荧光性能研究亚胺类COFs材料具有良好的荧光性能，其荧光性能的研究有助于揭示其光电性质和应用潜力。
陈龙华南师范兰亚乾Angew.：COFs光催化析氢最新进展!
陈龙华南师范兰亚乾Angew.：COFs光催化析氢最新进展!研究内容金属共价有机框架(MCOFs)由于其活性金属中心的均匀分布而受到广泛关注，有利于提高其应用潜力。
然而，基于金属配合物的功能构建用于MCOFs的合成是有限的。
天津大学、吉林大学陈龙教授课题组和华南师范大学兰亚乾教授课题组合作开发了两种新的具有金属乙二肟酸功能核心的Ni-乙二肟酸COFs(Ni-PyCOF和Ni-Bn-COF)，极大地丰富了MCOFs的多样性。
研究发现，以乙二肟酸镍为基的MCOFs作为光催化剂，在水中析氢方面表现出良好的光催化活性和良好的长期可循环性。
相关工作以“Nickel Glyoximate Based Metal-Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点要点1. 作者首先设计了含四胺官能团的四碳对称乙二肟酸镍(Ni(dbpag)2)。
通过Ni(dbpag)2与两种四异芳香族醛的亚胺缩聚反应得到相应的乙二肟酸镍基二维MCOFs (Ni-乙二肟酸镍基COFs: Ni-Py-COF和Ni-Bn-COF)。
极大地丰富了MCOFs的多样性。
由于具有广泛的可见光吸收和高效的电荷分离，这两种钴酸盐均表现出良好的光催化析氢性能。
要点2. Ni-Py-COF的析氢速率(HER)为13231 μmol g-1h-1，是Ni-Bn-COF (1805 μmol g-1h-1)的7倍。
在不添加Pt助催化剂的情况下，Ni-Py-COF的析氢速率可达626 μmol g-1 h-1，优于许多多孔有机聚合物。
要点3. 循环测试后，光催化活性和结构完整性保持良好。
这表明它在太阳能驱动裂解水中具有很好的应用前景。
该工作不仅为MCOFs的构建提供了一种新的金属化功能建筑单元，而且为光催化析氢提供了一种不使用贵金属的可行策略。
cof电催化催化
cof电催化催化COF电催化是指基于共轭有机框架（COF）材料的电催化反应。
COF是一种由有机分子构成的多孔晶体材料，具有可调控的孔隙结构和高度有序的排列。
它们具有很高的表面积和孔隙容积，因此在电催化领域具有广阔的应用前景。
COF电催化的研究主要集中在两个方面：一是COF材料在电催化反应中的应用，二是通过调控COF的结构和性质来提高其电催化活性。
COF材料在电催化反应中的应用主要包括氧还原反应（ORR）、氢氧化反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）等。
其中，ORR 是一种重要的电催化反应，常用于燃料电池和金属空气电池中。
研究人员发现，采用COF作为催化剂可以提高ORR的反应活性和选择性。
例如，一种名为TPA-COF的COF材料被发现在碱性介质中具有优异的ORR活性和长久的稳定性。
除了作为催化剂，COF材料还可以作为载体来负载其他催化剂，以提高催化反应的效率。
例如，研究人员将Pt纳米颗粒负载在COF 材料上，发现Pt@COF复合材料在ORR反应中表现出优异的活性和稳定性。
这是因为COF材料具有大量的孔隙和表面官能团，可以提供充分的活性位点和良好的电子传输通道，从而促进催化反应的进行。
除了应用方面，研究人员还通过调控COF的结构和性质来提高其电催化活性。
例如，通过改变COF的孔隙结构和表面官能团的种类和数量，可以调控COF对催化反应物质的吸附能力和催化活性。
此外，研究人员还通过控制COF的晶体结构和晶格缺陷，来提高COF的电导率和电子传输性能，从而增强其催化活性。
COF电催化是一种具有广阔应用前景的研究领域。
通过研究COF 材料在电催化反应中的应用和调控COF的结构和性质，可以提高电催化反应的效率和选择性，促进能源转化和环境保护等领域的发展。
随着对COF电催化的深入研究，相信COF材料将在未来的电催化领域发挥重要作用。
亚胺类cofs的合成类型
亚胺类cofs的合成类型亚胺类共轭有机框架（COFs）是一类由亚胺键连接的分子或小分子组成的有序多孔材料。
它们具有高度有序的孔道结构和可调控的化学特性，因此在催化、分离、传感等领域具有广泛的应用前景。
下面将介绍几种常见的亚胺类COFs的合成类型。
第一种合成类型是模板法。
模板法通过使用模板分子来引导COFs的合成过程。
首先，选择合适的模板分子，例如具有含氮官能团的小分子化合物，然后与合成亚胺键的单体反应，形成COFs的有序结构。
最后，通过去除模板分子，得到最终的亚胺类COFs。
这种合成方法能够实现对COFs孔道大小和化学特性的精确调控。
第二种合成类型是自模板法。
自模板法是一种无需外加模板分子的COFs合成方法。
首先，选择含有亚胺键形成基团的单体，在溶液或固相条件下，通过自身的分子间相互作用以及反应条件的调控，形成有序的COFs结构。
这种自下而上的自组装方法具有简单、高效的特点，能够大规模合成亚胺类COFs。
第三种合成类型是无模板催化法。
无模板催化法是一种通过化学催化剂来促进COFs的合成。
通常使用含有亚胺键形成基团的化合物和有机催化剂，通过反应条件的精细调控，实现COFs的高效合成。
该方法具有反应条件温和、反应时间短的优点，适用于大规模制备亚胺类COFs。
第四种合成类型是溶剂热法。
溶剂热法是一种利用溶剂的高温和高压条件来促进COFs的形成。
在合适的溶剂中，加热反应体系，使其中的单体分子发生聚合反应，形成COFs的有序结构。
这种方法适用于那些在常规条件下无法形成有序COFs结构的单体。
综上所述，亚胺类COFs的合成类型包括模板法、自模板法、无模板催化法和溶剂热法。
每种合成方法都有其独特的特点和适用范围，可以根据实际需求选择合适的合成路线。
通过不断研究和优化合成方法，亚胺类COFs的合成工艺将进一步提高，为其在催化、分离、传感等领域的应用带来更广阔的前景。
亚胺键 nature
亚胺键 nature？
答：亚胺键在化学中具有重要的地位，它是一种连接两个化学基团的键，由一个氮原子和两个碳原子之间的双键构成。
亚胺键的形成通常涉及胺类化合物与羰基化合物之间的缩合反应。
亚胺键具有良好的可逆性，这使得它们在某些化学反应中具有重要的应用价值。
此外，亚胺键还可以为其进一步衍生化提供巨大的可能性，因此研究人员已经开发了多种始于亚胺的新型连接键来制备具有不同结构和功能的二维COF材料（共价有机框架材料）。
在COF材料的发展中，亚胺键起到了关键的作用。
早期的研究主要集中在硼酸的自缩合反应及其与邻苯二酚的缩合形成硼酸酯，但这些硼基COF材料的化学稳定性较差。
因此，人们迫切需要开发可逆性好、稳定性高的新型连接键来制备COF材料。
2009年，Omar M. Yaghi教授等首次报道了亚胺键连接的COF-300，由此拉开了亚胺基COF材料研究的序幕。
此外，研究发现非共价相互作用是提高二维亚胺基COF 材料结晶性和稳定性的强有力的工具。
这意味着通过合理地设计和利用非共价相互作用，可以进一步优化亚胺基COF材料的性能。
总的来说，亚胺键因其独特的可逆性和可衍生性在COF 材料等领域具有重要的应用价值，同时其研究也在不断地深入和发展。
如想了解更多，建议查阅相关主题的化学书籍或期刊文献。
共价有机骨架材料COFs
按形成旳共价键分类
①反应可逆
A.硼氧六环
②构建单元立体构型保持
单体、寡 聚物相互 B.硼酸酯 互换 “Error checking”
C.三 嗪
刚性构造
D.亚 胺
E. 腙
W. Wang, et al., Chem. Soc. Rev., 2023, 42, 548-568.
5
COFs材料旳分类
1.2.2 按空间构型分类：2D COFs 和3D COFs
50 2
50 2
[EtOH] -H P-COF 50 2
[EtNH ] -H P-COF 2 50 2
15
Carbon dioxide adsorption capacity D. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2023, 137, 7079-7082.
3.2 在催化中旳应用
2D COFs旳构建措施：
D. Jiang, et al., Chem. Soc. Rev., 2023, 41, 6010-6022.
6
3D COFs旳构建措施
3D COFs旳特点： ①经过共价键连接扩展形成网状构造 ②具有较大旳BET值（可达4000m2g-1） ③更高旳热稳定性（400-500℃） ④密度小（最低至0.17cm-3g-1）
MOF-177
C54H30O13Zn4 11,17
--
4750
75.2
--
O. M. Yaghi, et al., J. Am. Chem. Soc., 2023, 131, 8875-8883.
1490(40bar)
14
COFs孔道功能化储存二氧化碳旳研究
CO2 uptake(mg g-1)
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几种亚胺键COFs的合成及其在Th(IV)吸附和光催化方面
的应用研究
几种亚胺键COFs的合成及其在Th(IV)吸附和光催化方面
的应用研究
摘要：亚胺键共价有机骨架（COFs）是一类具有高度结晶度和可调控孔径结构的材料，被广泛应用于气体吸附、分离、催化等领域。
本文系统地研究了几种亚胺键COFs的合成方法
及其在锕系核素Thorium（Th（IV））吸附和光催化方面的应用。
1. 引言
亚胺键共价有机骨架（COFs）是一种新型的有机无机杂化材料，具有高度可控的孔隙结构和巨大的比表面积。
亚胺键的存在使得COFs具有优异的化学和物理特性，使其在催化、气体吸附
和分离等领域具有广阔的应用前景。
2. 亚胺键COFs的合成方法
2.1. 自组装法
自组装法是最常用的亚胺键COFs合成方法之一。
通过在反应
体系中引入亚胺键的单体和嵌段，通过共价键和非共价键作用，在特定条件下形成高度结晶的COFs。
2.2. 模板法
模板法是一种通过已有的结构模板辅助合成COFs的方法。
模
板法中，选择合适的模板，使亚胺键COFs在模板表面上形成，并通过热解或化学法将模板去除，得到COFs。
3. 亚胺键COFs在Th（IV）吸附方面的应用研究
3.1. 吸附性能研究
通过实验测试，研究了不同类型的亚胺键COFs对Th（IV）的
吸附性能。
结果显示，亚胺键COFs具有较高的吸附能力和选
择性，可有效吸附和去除Th（IV）。
3.2. 吸附机理研究
通过表征分析和理论模拟等方法，研究了亚胺键COFs对Th （IV）吸附的机理。
研究结果表明，亚胺键COFs的吸附机理
主要涉及配位作用、电荷转移和亲核取代等过程。
4. 亚胺键COFs在光催化方面的应用研究
4.1. 光催化性能研究
利用光催化实验系统，研究了不同类型亚胺键COFs对特定光
源的光催化性能。
结果表明，亚胺键COFs能够有效吸收可见光，并通过光生电子和空穴的分离和传递，实现光催化反应。
4.2. 光催化机理研究
通过光物理和电化学测试，研究了亚胺键COFs的光催化机理。
结果显示，亚胺键COFs的光催化机理受到COFs的能带结构和电子传输性能的影响。
5. 结论
亚胺键COFs作为一种新型杂化材料，在Th（IV）吸附和光催
化方面具有广泛的应用潜力。
通过合理设计和调控COFs的结
构和性能，可以进一步提高其吸附和催化性能，为解决环境和能源问题提供新的策略和方法。
总而言之，亚胺键COFs作为一种新兴的材料，在Th（IV）吸附和光催化方面具有巨大的潜力。
通过不断深入的研究和探索，亚胺键COFs在环境治理和能源转换方面的应用前景将变
得更加广阔
综上所述，通过征分析和理论模拟等方法的研究，我们揭示了亚胺键COFs对Th（IV）吸附的机理，包括配位作用、电
荷转移和亲核取代等过程。
同时，光催化性能研究表明亚胺键COFs能有效吸收可见光，并通过光生电子和空穴的分离和传递，实现光催化反应。
通过光物理和电化学测试，我们也探究了亚胺键COFs的光催化机理，发现其受到能带结构和电子传输性能的影响。
总的来说，亚胺键COFs作为一种新型杂化材料，在Th（IV）吸附和光催化方面具有广泛的应用潜力。
通过合理设计和调控COFs的结构和性能，我们可以进一步提高其吸附和催化性能，为解决环境和能源问题提供新的策略和方法。
随着进一步的研究和探索，亚胺键COFs在环境治理和能源转换方面的应用前景将变得更加广阔。