配合物电势计算
专题讲座3配位化合物研究方法
配位化合物研究方法配位化合物简称为配合物，有时也叫络合物，是指中心金属与可给出电子对或多个不定域电子的物种以配位键形成的化合物。
配位化合物的存在范围极为广泛，在生产生活中起着重要作用。
对它的研究，形成了无机化学的一个重要分支学科——配位化学，并成为引人瞩目的化学领域之一。
对配合物的研究，现在已经有很多方法，这里介绍常见的几种。
1..热分析技术热分析是研究物质随温度变化所发生的物理化学过程以及相应产生的状态变化的一种方法。
这种分析方法应用甚广，国际热分析学会（成立于1965年，简称IOTA ）于1977年对热分析作了如下定义：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
化合物包括配合物以及材料相，在受热过程中，会发生许多物理变化，譬如熔化、升华和蒸发以及晶型转变，还会发生化合物分解等化学过程，这些过程会伴有热效应；而物理和化学过程中若产生逸出气体，则会发生质量变化。
相应就形成了热分析技术：(1). 示差扫描量热法(DSC)、(2)差热法(DTA)，(3).热重法(TG) (包括微分热重(DTG))。
因此，借助热分析技术可以获得化合物的热稳定性以及热分解反应的许多信息，包括测定熔点、沸点或升华温度，也可以测定多晶转变温度以及热分解过程的揭示。
近年来随着电子技术的发展使这个方法向微量、快速等方面发展，还形成了多种技术联用仪器，包括TG/DSC 同步仪器以及逸出气体的红外、拉曼光谱以及色谱分离联用仪器，使得应用领域逐渐扩大。
图3.1给出了同步热分析仪获得的CaC 2O 4·2H 2O 的热分析图谱，其中包括TG 、DTG 和DSC 三条曲线。
图3.1 CaC 2O 4·2H 2O 的热分析曲线(1) TG 和DTG 曲线 热重分析是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
热重法实验得100 200 300 400 500 600 700 .800ΔE /μV3.02.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0-2-4-6-8-10ΔG /m g DSC TG DTG到的曲线称为热重(TG)曲线。
配合物的稳定常数
4—1、配合物的稳定常数 、 1.稳定常数 ------K f 稳定常数
Ag
+
θ
NH3H2O
Ag2O (黑褐色)
Cl -
这一实验结果 说明溶液中存在游 NH3H 离的Ag . 离的2O +Ag(NH3)2+
无 A gC l
+
I-
AgI
H 2S
Ag 2 S
既存在 Ag
[CN − ] = x = 3.47 × 10 −3 (mol ⋅ dm −3 )
2.50 × 0.40 = x2
解得： 解得： 显然AgI可以很好地 溶解在 溶解在KCN溶液中。 溶液中。 显然 溶液中 6.配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡 ——计算形成配合物 ——计算形成配合物的衍生电极电势 [例9—12] 计算 例
0. 1 = 2 x
解得： 解得：
[Cu 2+ ] = 1.29 × 10 −10 (mol ⋅ dm −3 )
同理解得
0.10mol ⋅ dm −3Cu (en) 2+ 2
[Cu 2+ ] = 8.5 × 10 −8 mol ⋅ dm −3
显然稳定性： 显然稳定性
Cu(EDTA)2-﹥ Cu(en)22+
0.0591
因此
而K =
3+ 3 )6
3+ 2+ 3 ) 6 / Co ( NH 3 ) 6
= 0.056(V )
（2）假设 ）假设Co(NH3)6 中与空气中的O 发生如下反应： 中与空气中的 2发生如下反应：
3、配位平衡 与电离平衡 、 θ θ − − − K θ 与K a 或K θ 与K b之间的关系 f f
静电场中的电势差计算
静电场中的电势差计算静电场是由带电粒子形成的一种力场，其特征之一就是电势差的存在。
电势差可以用来描述电场中两个位置之间的电势差异。
本文将介绍如何计算静电场中的电势差。
一、电势差的概念电势差是指在静电场中，从一个点A移动到另一个点B所经历的电势变化量。
它是电场力做功的结果，可以用以下公式表示：ΔV = V_B - V_A其中，ΔV表示电势差，V_B表示点B处的电势，V_A表示点A处的电势。
二、电势差的计算方法静电场中的电势差计算可以利用电势差定义公式进行求解。
下面将介绍两种常用的计算方法。
1. 均匀电场中的电势差计算对于均匀电场中两点之间的电势差计算，可以使用以下公式：ΔV = E * d其中，ΔV表示电势差，E表示电场强度，d表示两点之间的距离。
举个例子，在一个均匀电场中，如果电场强度为E = 100 N/C，两点之间的距离为d = 2 m，那么电势差为：ΔV = 100 N/C * 2 m = 200 V2. 非均匀电场中的电势差计算对于非均匀电场中的电势差计算，可以利用积分的方法进行求解。
具体步骤如下：步骤一：选择一个参考点，将其电势定义为零点，即V_0 = 0。
步骤二：选择从参考点到目标点的路径。
步骤三：计算路径上每一点的电势。
步骤四：将计算得到的电势相加，得到电势差。
举个例子，假设有一个非均匀电场，我们需要计算两个点A和B之间的电势差。
选择一个参考点O，将其电势定义为零点。
然后选择从O到A再到B的路径。
在路径上，我们计算每一个点的电势并相加，最终得到电势差。
三、总结本文介绍了静电场中的电势差计算方法，包括均匀电场和非均匀电场中的计算方法。
对于均匀电场，可以利用电场强度和距离的关系进行计算；对于非均匀电场，则需要使用积分的方法来求解。
通过掌握这些计算方法，我们可以更好地理解和分析电场中的电势变化情况。
注意：文章中所提供的公式和计算方法仅适用于静电场中的电势差计算，实际问题中还需根据具体情况进行适当的调整和求解。
伏打电池的设计及能斯特方程的验证
综述伏打电池的发明归功于两位意大利科学家。
一位是解剖学家和医学教授伽伐尔，一位是物理学家和化学家伏打。
1780，伽伐尼在一次做青蛙解剖时偶然发现，一只已解剖的青蛙放在一个潮湿的铁案上，当解剖刀无意中触及蛙腿上外露的神经时，青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到电流的刺激。
伽伐尼立即重复了这个实验，又观察到了同样的现象。
起初他以为蛙腿发生抽搐是“大气电”作用的结果。
后来他以严谨的科学态度，选择各种不同的金属，例如铜和铁或铜和银接在一起，而把另外两端分别与死蛙的肌肉和神经接触，青蛙就会不停的屈伸抽动；如果用玻璃、橡胶、松香、干木头等代替金属，就不会发生这样的现象。
作为解剖学家和医学家的伽伐尼脑子里总是想着肌肉和神经等，他猜想这是由于动物体内存在“动物电”，伽伐尼于1789 年将此实验结果写成论文《关于电对肌肉运动的作用》，并于1791年公布于学术界。
伽伐尔的实验使人们注意到运动电荷产生的现象。
意大利物理学家伏打和大家一样感到十分振奋，但他认为“动物电”的说法值得进一步研究，拒绝人云亦云。
伏打把注意点主要集中在那两根金属上，而不是青蛙的神经。
他在之前就对电学有着深刻的研究，对于伽伐尔发现的蛙腿抽搐现象，他想这可能与电有关，但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的，他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的，与金属是否接触动物神经无关。
伏打用自己设计的精密验电器，对各种金属进行了许多实验，这些实验证明，只要在两种金属片间隔以用盐水或碱水浸泡过的（甚至只要是湿的）硬纸、麻布、皮革或其他海绵状的物质，并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。
这就说明电并不是从青蛙的组织中产生的，蛙腿的作用只不过是相当于一个非常灵敏的验电器而已。
在1796年的一封信中，伏打把金属（以及黄铁矿等某些矿石和木炭称为第一类导体或干导体，把酸、碱、盐等的溶液称为第二类导体或湿导体。
他指出：“把第一类导体与第二类导体相接触，就会引起电的扰动，产生电运动。
[指南]电势计算方法
![[指南]电势计算方法](https://img.taocdn.com/s3/m/55d70cfe6394dd88d0d233d4b14e852458fb3948.png)
6.4.5电势的计算方法一般说来，计算电势的方法有两种。
第一种方法是由电势的定义式通过场强的线积分来计算；另一种方法是下面马上就要介绍的电势叠加原理。
对不同的带电体系，本质上讲上述两种方法都能够计算出电势，但是选择不同的方法计算的难易程度是大不相同的。
通过后面内容的学习，大家要注意对不同的带电体系选择不同的计算方法。
下面我们介绍电势迭加原理。
1、点电荷电场的电势如右图所示，一个点电荷q处于O点处。
在q所产生的电场中，距离O点为r处P点的电势，可以根据电势的定义式计算得到。
选无穷远处作为电势零点，积分路径沿O P方向由P点延伸到无穷远。
由于积分方向选取得与场强点电荷的电势的方向相同，P点电势可以很容易地计算出来此式给出点电荷电场中任意一点的电势大小，称作点电荷电势公式。
公式中视q的正负，电势V可正可负。
在正点电荷的电场中，各点电势均为正值，离电荷越远的点，电势越低，与r成反比。
在负点电荷的电场中，各点的电势均为负，离电荷越远的点，电势越高，无穷远处电势为零。
容易看出，在以点电荷为心的任意球面上电势都是相等的，这些球面都是等势面。
2、电势的叠加原理在前面的知识点中，大家学习了场强叠加原理。
该原理告诉我们，任意一个静电场都可以看成是多个或无限多个点电荷电场的叠加，即有其中E表示总电场，E1，E2，…为单个点电荷产生的电场。
根据电势的定义式，并应用场强叠加原理，电场中a点的电势可表示为上式最后面一个等号右侧被求和的每一个积分分别为各个点电荷单独存时在a点的电势。
即有式中V a i是第i个点电荷单独存在时在a点产生的电势。
显然，如果我们将带电体系分成若干部分（不一定是点电荷），上述结论仍然是正确的。
即，任意一个电荷体系的电场中任意一点的电势，等于带电体系各部分单独存在时在该点产生电势的代数和。
这个结论叫做电势叠加原理。
若一个电荷体系是由点电荷组成的，则每个点电荷的电势可以按上式进行计算，而总的电势可由电势叠加原理得到，即式中r i是从点电荷q i到a点的距离。
络合物(配合物)
C— O—
●●
在螯合物中，中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数，而叫鏊 合比。例如：一个中心离子和一个配体结合，螯合比为1∶1。 例如： 在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比为1∶2， 在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比为1∶1
Hale Waihona Puke 9.2.2螯合物的性质 9.2.2螯合物的性质
螯合物比普通络合物要稳定得多，五元环或六元环的螯合物最为稳定， 四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见，形成螯环的数目越多，稳定 性也越大。 金属螯合物不仅有较高的稳定性，还常常是难溶于水的或带有特征颜 色的化合物，在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。
例如：丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂，它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色 的沉淀，生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu 2+生产特殊的兰 色螯合物。 生物中的血红素是Fe2+的螯合物，叶绿素是Mg2+离子的螯合物，配体都是卟啉。 土壤中直接施加磷肥，P会和Fe3+，Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4 FePO4，不能被作物吸收。当施加磷肥后，在施加有机肥，其中的羟基酸，如柠檬 酸、酒石酸等与Fe3+，Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。 微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。
带入稳定常数式 [ Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01 －x）/ x（4.0+2x ）2=1.07×107 x=5.8 ×10—11molL— 结论 在AgNO3溶液中NH3过量的越多，所剩余的Ag+越少。 解此题时可知，由于Kf比较大，所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成[ Ag （NH3）2]。然后再按此络离子的解离进行计算。 （2）络合与沉淀交错 例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的浓度为0.01 molL—时，能否生 成Ag Cl沉淀？ 解：在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同时竞争Ag+。 Ag++2 NH3 [ Ag（NH3）2] + Cl— Ag Cl 可以写成 [ Ag（NH3）2]+ Cl— 2 NH3+ Ag Cl 已知溶液中c（Cl—）=0.01 molL—，即可求出离子积Q 在0.01molL—NH3溶液中： Q= c（Cl—） c（ Ag+ ）=9.3 ×10—6 ×0.010=9.3 ×10—8＞ Ksp 所以能生成沉淀。
高中化学竞赛辅导讲座-配合物
配合物的配位键的成键情况
外轨型
SP杂化 SP杂化
内轨型
dSP2杂化
配合物的配位键的成键情况
内轨型
d2SP3杂化
外轨型
SP3d2杂化
外轨配合物和内轨配合物
价键理论认为,配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键 和共价配键两种,因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和 共价配合物(内轨型). 在电价配合物中,中心离子是依靠库仑静电引力 库仑静电引力与配位体相结合. 库仑静电引力 不影响中心离子的电子层结构. 这样的结合不影响中心离子的电子层结构 不影响中心离子的电子层结构 在共价配合物中配位体的孤对电子 中心原子 孤对电子与中心原子 孤对电子 中心原子(或离子)空的 价电子轨道形成共价σ配键.当中心离子为过渡元素(过渡元素 的主要特点是它们的3d,4d,5d轨道都是未充满电子 主要特点是它们的3d 轨道都是未充满电子)时,在 主要特点是它们的3d,4d,5d轨道都是未充满电子 形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键,d电子就 尽可能多形成配键, 尽可能多形成配键 被挤到较少轨道中自旋配对. 被挤到较少轨道中自旋配对 例如: 例如: 外轨 内轨
5 6
配合物的空间构型
配位数 6 7 8 杂化轨道 d4sp d3sp3 d4sp3 空间构型 三方棱柱 五角双锥 正十二面体 实例 [V(H2O)6]3+ [ZrF7]]3-,[UO2F5]3[Mo(CN)8]4-,[W(CN)8]4-
强调: 强调: 在CH4分子中C原是以SP3杂化轨道与4个H原子以共价键结合; 在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+为例,Zn2+离子以sp3杂化轨道 接受4个配位原子所给予的4对孤电子对,以配位共价键结合.
静电场中的电势差与电势能
静电场中的电势差与电势能在物理学中，静电场是指由电荷所产生的电场，而静电场中的电势差和电势能则是描述电荷在该场中相互作用的重要概念。
本文将着重探讨静电场中的电势差与电势能，并对它们的性质和应用进行详细讨论。
一、电势差的概念及计算方法电势差是指在静电场中两点之间的电势差异或电压差异。
在电场中，电势差可以用来描述电荷在空间中移动时所受到的力及电势能的变化。
电势差的计算方法如下：假设在空间中存在电场，两个点A和B分别位于该电场中的不同位置，电势差V_AB可以通过对电场力沿路径积分来计算。
具体地，电势差V_AB等于从点A到点B沿任意路径C的路径积分，即：V_AB = ∫_C E · dl其中，E表示电场强度矢量，l表示路径C上的微元位移矢量。
二、电势差的性质及意义1. 电势差与电场强度的关系：根据电势差的定义可知，电势差与电场强度之间存在一定的关系。
在静电场中，电势差的方向与电场强度的方向相反。
当电势差为正时，电场强度朝着电势升高的方向指向；当电势差为负时，电场强度朝着电势降低的方向指向。
2. 电势差与电荷移动：电势差可以反映电荷在电场中所受到的力及其移动过程中的能量变化。
当电荷从电势较高的点向电势较低的点移动时，它会沿电场线受到电场的作用力，同时将电势能转化为动能。
3. 电势差的单位：国际单位制中，电势差的单位为伏特(V)。
1伏特等于1焦耳(C)每库仑(Coulomb)。
电势差作为静电场中的重要物理量，在电路、电容器、静电存储设备等方面有着广泛的应用。
三、电势能的概念及计算方法电势能是指电荷由于存在于电场中而具有的能量。
在静电场中，电势能可以用来描述电荷在电场中的能量状态。
电势能的计算方法如下：假设一个电荷q位于电场中的某一位置，其电势能U可以通过电荷与引入电场的体系的相互作用来计算。
具体地，电势能U等于电荷q受到电场力沿路径C的位移的负积分，即：U = -∫_C F · dl其中，F表示电场对电荷所施加的力矢量，l表示路径C上的微元位移矢量。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对于配位反应
已知φ0(Cu2+/ Cu )= 0.337V , K0稳[Cu (NH3)42+]=2.1×1013，
求电对Cu (NH3)42+ + 2e = Cu + 4NH3的标准电极电势φ0(Cu (NH3)42+/ Cu )？
解：电对Cu (NH3)42+ + 2e = Cu + 4NH3的标准态[Cu (NH3)42+]= [NH3]=1.00mol/L
根据Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3的配位解离平衡
K0稳[Cu (NH3)42+] =[Cu (NH3)42+]/ [Cu2+]·[NH3] 4 =2.1×1013，
解得[Cu2+] =1/ K0稳= 4.76×10-14 ( 4分)
根据Cu 2+ + 2e = Cu电对的Nernst 方程
φ0(Cu (NH3)42+/ Cu ) ==φ(Cu2+/ Cu )
= φ0(Cu2+/ Cu )+[ 0.0592 / 2 ]log[Cu2+] = 0.337 +[ 0.0592 / 2 ]log[4.76×10-14] = －0.057V
补充：根据Cu 2+ + 2e = Cu电对的Nernst 方程
φ(Cu2+/ Cu ) = φ0(Cu2+/ Cu )+[ 0.0592 / 2 ]log[Cu2+]
当[Cu2+]= 4.76×10-14 = K0不稳，求出的φ(Cu2+/ Cu )和电对Cu (NH3)42+ + 2e = Cu + 4NH3的标准态φ0(Cu (NH3)42+/ Cu )恰好具有相同的[Cu2+]= 4.76×10-14 = K0不稳值，所以才有等式φ0(Cu (NH3)42+/ Cu ) ==φ(Cu2+/ Cu ) = φ0(Cu2+/ Cu )+[ 0.0592 / 2 ]log[Cu2+]
=φ0(Cu2+/ Cu )+[ 0.0592 / 2 ]log [K0不稳]
对于沉淀反应
①Ag+ +e → Ag电对ϕ(Ag+ /Ag)=ϕ0(Ag+ /Ag)+0.0592lg[Ag+]
②AgCl+e→Ag+Cl-电对ϕ(AgCl/Ag)=ϕ0(AgCl/Ag)+0.0592lg{1/[Cl-]}
[Cl-]=1.00M为标准态,根据沉淀溶解平衡AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)
K sp=[Ag+][Cl-] 所以②标态[Ag+]= K sp
将②标态[Ag+]= K sp带入①能斯特方程
得ϕ0(AgCl/Ag)=ϕ(Ag+ /Ag) =ϕ0(Ag+ /Ag)+0.0592lg[K sp]
总结:1.酸碱介质ϕB0=ϕA0+ (0.0592) lg[K w]
2.弱酸HA/H2电对ϕ0HA/H=ϕA=ϕA0+ (0.0592) lg K HA
氧化型金属离子被沉淀或配位时，其标准电极电势值减小。
3.沉淀剂电对ϕ0(AgCl/Ag)= ϕ0(Ag+ /Ag)+0.0592lg[K sp]
4.配位剂电对φ0(Cu (NH3)42+/ Cu ) = =φ0(Cu2+/ Cu )+[ 0.0592 / 2 ]log [K0不稳]
还原型金属离子被沉淀或配位时，其标准电极电势值增大。
书P712页
5.沉淀剂电对φ0(Cu2+/ CuI ) =φ0(Cu2+/ Cu+ ) +[ 0.0592 / 1 ]log [ 1/K0SP]
混合型情况：氧化型和还原型金属离子同时被沉淀或配位时，其标准电极电势值可大可小。
6.沉淀剂电对2CuS+ 2e = Cu2S+ S2-
φ0(CuS/ Cu2S ) =φ0(Cu2+/ Cu+ ) +[ 0.0592 / 1 ]log [K0SP (CuS)/K0SP(Cu2S)1/2] 22-11(2题)
7.配位剂电对12-5题
φ0[Co (NH3)63+/ Co (NH3)62+] =φ0[Co 3+/ Co 2+]+[ 0.0592 / 1 ]×log [K0不稳(Co (NH3)63+)/K0不
稳(Co (NH3)62+]或log [K0
稳(低价)/K
稳(高价]
2011辽师大考研题
2．（10分）已知：AgI的K sp = 1.6 ⨯ 10-16， [Ag(S2O3)2]3-的K稳= 2.4 ⨯ 1013， Ag2S的K sp= 1.6 ⨯ 10-49，[Ag(CN)2]-的K稳= 1.0 ⨯ 1021，K a2(H2S) = 1.0 ⨯ 10-13
(1)欲使0.10 mol AgI(s)分别溶解在1.0 cm3 1.0 mol·dm-3的Na2S2O3或KCN配合剂中，通过计算溶解反应的平衡常数说明选择何者为宜?
(2)欲使0.10 mol AgI(s)溶解在你所选择的1.0 dm3 配合剂中，问配合剂的总浓度至少应为多少?
(3)如在上题溶解反应达平衡后的溶液中，再加入0.10 mol Na2S固体，有无Ag2S沉淀析出? (假定固体加入后，溶液的总体积不变)
解：
求AgI(s)溶解在Na 2S 2O 3配合剂中的溶解反应的综合平衡常数
AgI + 2-232O S [Ag(S 2O 3)2]3-
+ I - K = K 稳·K sp = 1.6 ⨯ 10-16 ⨯ 2.4 ⨯ 1013 = 3.8 ⨯ 10-3 求AgI(s)溶解在KCN 配合剂中的溶解反应的综合平衡常数 AgI + 2CN - [Ag(CN)2]-
+ I - K = K 稳·K sp = 1.6 ⨯ 10-16 ⨯ 1.0 ⨯ 1021 = 1.6 ⨯ 105 比较两个溶解反应的平衡常数，所以选择KCN 为宜。
(2) AgI + 2CN - [Ag(CN)2]-
+ I - 起始 0 0
平衡 x 0.10 0.10
K =22
10.0x = 1.6 ⨯ 105
解得 x = 2.5 ⨯ 10-4 mol ·dm -3
KCN 总浓度 = 0.20 + 2.5 ⨯ 10-4
≈ 0.20 mol ·dm -3 (3)
22]][CN [Ag ][Ag(CN)-+-
= K [Ag +] =2124100.1)105.2(10
.0⨯⨯⨯-=
1.6 ⨯ 10-14 mol ·dm -3
考虑水解
S 2- + H 2O HS -
+ OH - 起始 0.10 0 0
平衡 0.10-x x x
K =K W / K a2 =1314
100.1100.1--⨯⨯= 0.10= x 2/(0.10-x )
解得 x = 0.062 mol ·dm -3
[S 2-] = 0.038 mol ·dm -3
[Ag +]2[S 2-] = (1.6 ⨯ 10-14)2 ⨯ 0.038 = 9.7 ⨯ 10-32 > K sp (Ag 2S) = 1.6 ⨯ 10-49 所以有Ag 2S 沉淀析出。