电化学原理第三章2014剖析
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电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
电化学原理3
28
任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。 电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
29
比较下列概念
• 标准电极电位（standard electrode potential) • 平衡电极电位(equilibrium electrode potential) • 电极电位 (electrode potential)
– 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、 氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可 用做参比电极。
33
饱和甘汞电极示意图
saturated calomel electrode(SCE)
甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a ) 以饱和氯化钾溶液为电解液 的甘汞电极25℃下的电极电 势为0.245V，饱和氯化钾溶 液浓度高，起着盐桥的作用
– 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
10
内电位=外电位+表面电位差
Φ=Ψ+Χ
M
r0
10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
Mq
r
2
r0
dr
Mq
r0
外电位 内电位
11
3.1.3 电化学势
(Electrochemical Potential) • 化学势：恒温恒压下，向指定组成 的体系中加入微量组分所引起的 Gibbs 自由能的变化。
电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4
（2）参与建立或改变双电层。由于形成有一定电 极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这 部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引 起短暂的充电电流。
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a
根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a
根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
电化学原理与应用PPT课件
第三章 电化学原理与应用
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总体概述
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目录
§3.1 氧化还原反应基本概念 §3.2 原电池 §3.3 电池电动势与电极电势 §3.4 影响电极电势的因素 §3.5 电极电势及电池电动势的应用 §3.6 电解与化学电源 §3.7 金属的腐蚀及其防止4Fra bibliotek氧化值
氧化值是元素一个原子的荷电数，这种 荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电 负性更大的原子而求得。
5
❖ 确定氧化值的方法如下： ❖ a 一些规定 ❖ 在单质中，元素的氧化值皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化
值。 ❖ 氧的氧化值在正常氧化物中皆为－2；在过氧化物（如
H202、BaO2等）中，氧的氧化值为-1，在超氧化合物（如KO2） 中，氧化值为-1/2。在氟化物中（OF2）氧化值为+2。 ❖ b 在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于该原子的离 子电荷。 ❖ C 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原 子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是 它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状 态时的一种形式电荷数。 ❖ d 在结构未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述规则求 得：原子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分 子的总电荷数等于零。
H+(c)|H2 (p) |Pt
17
四类常见电极
电极类型 电对(例)
金属电极
Zn2+/Zn
非金属电 极 Cl2/Cl氧化还原电极 Fe3+/Fe2+
难溶盐电极 AgCl/Ag
1
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目录
§3.1 氧化还原反应基本概念 §3.2 原电池 §3.3 电池电动势与电极电势 §3.4 影响电极电势的因素 §3.5 电极电势及电池电动势的应用 §3.6 电解与化学电源 §3.7 金属的腐蚀及其防止4Fra bibliotek氧化值
氧化值是元素一个原子的荷电数，这种 荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电 负性更大的原子而求得。
5
❖ 确定氧化值的方法如下： ❖ a 一些规定 ❖ 在单质中，元素的氧化值皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化
值。 ❖ 氧的氧化值在正常氧化物中皆为－2；在过氧化物（如
H202、BaO2等）中，氧的氧化值为-1，在超氧化合物（如KO2） 中，氧化值为-1/2。在氟化物中（OF2）氧化值为+2。 ❖ b 在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于该原子的离 子电荷。 ❖ C 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原 子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是 它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状 态时的一种形式电荷数。 ❖ d 在结构未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述规则求 得：原子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分 子的总电荷数等于零。
H+(c)|H2 (p) |Pt
17
四类常见电极
电极类型 电对(例)
金属电极
Zn2+/Zn
非金属电 极 Cl2/Cl氧化还原电极 Fe3+/Fe2+
难溶盐电极 AgCl/Ag
第三章 电化学腐蚀的基本原理
H 2 2 H 2e
O2 2 H 2O 4e 4OH
பைடு நூலகம்
（3）氧化还原电极/惰性金属电极
金属/溶液界面上只有电子可以交换，只有电子可迁越相界面 的一种金属电极。
例如:将Pt臵于FeCl3溶液中,将存在下列反应平衡,并有一定 的电位,被称为氧化还原电位。
Fe3 e Fe2
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得
Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
2H+ + 2e H2 ( ic)
Fe
Fe 2+
Fe 2+
Fe
H2 2H+
H2
2H+
(*)非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的
3.4 腐蚀过程热力学判据 问题？？？
宏观腐蚀电池异种金属相接触如电偶腐蚀浓差电池1金属离子浓度不同浓度低电位低容易腐蚀2氧浓度不同氧浓度低电位低更容易腐蚀温差电池如金属所处环境温度不同高温电位低更容易腐蚀4活态钝态腐蚀电池铜铆钉铝板微观腐蚀电池化学成分不均匀组织结构不均匀微观腐蚀电池金属表面的物理状态不均匀金属表面膜的不完整33电极与电极电位电极的概念电子导体金属等与离子导体电解质相互接触并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系
Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e
Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H =2H++2e
腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论
涂层保护
通过在金属表面涂覆一层耐腐蚀的涂层，将 金属与腐蚀介质隔离，以减缓腐蚀速率。
缓蚀剂
通过在腐蚀介质中添加能够抑制腐蚀反应的 物质，降低腐蚀速率。
其他实用的腐蚀防护措施
控制环境因素
如温度、湿度、pH值等，以降低金属的腐蚀速率。
改高其耐 蚀性。
根据混合电位理论，可以通过选择适 当的材料组合或表面处理方法，使不 同金属在腐蚀介质中形成低电位差， 从而降低腐蚀速率。
防腐涂层设计
在防腐涂层设计中，可以利用混合电 位理论优化涂层材料的选择和搭配， 以提高涂层的保护效果。
混合电位理论的局限性与发展趋势
局限性
混合电位理论的应用受到腐蚀介质、金属种类和接触条件等多种因素的影响，有时难以准确预测腐蚀行为。
发展趋势
随着材料科学和电化学技术的不断发展，混合电位理论有望与现代测试技术相结合，进一步提高预测腐蚀行为的 准确性。同时，研究不同金属在复杂环境中的腐蚀行为和机制，有助于拓展混合电位理论的应用范围。
04
CATALOGUE
电化学阻抗谱在腐蚀研究中的应用
电化学阻抗谱的基本原理
阻抗谱是一种测量电极系统在交流电信号作用下的阻抗值随频率变化的电化学技术 。
概念
极化现象是腐蚀过程中的一个重 要现象，它涉及到金属表面的电 荷分布和电子转移过程，对腐蚀 速率产生影响。
极化现象对腐蚀速率的影响
01
02
03
降低腐蚀速率
当金属表面发生阳极极化 时，金属的腐蚀速率会降 低，因为阳极反应受到抑 制。
加速腐蚀
当金属表面发生阴极极化 时，金属的腐蚀速率会加 速，因为阴极反应得到促 进。
通过对比不同极化条件下金属在腐蚀 介质中的失重程度，可以验证极化现 象对腐蚀速率的影响。
电化学原理知识点
电化学原理知识点————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
电化学原理第三章
一、概述
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
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一、概述
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
02:18:37
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电 荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将 发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且 可通过改变电极电位改变反应速度。
电极的极化
• 1.电极的极化（Polarization) • 电极的极化当有电流通过电极时，电
极电势偏离平衡电势的现象叫电极的极 化。 • 阴极极化？阳极极化？ • 2.超电势（Overpotential) • 电极电势与平衡电势之差为电极在该电 流密度下的超电势。 • 注意：超电势永远为正值！
02:18:37
电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。
02:18:37
二、电毛细曲线的微分方程
dG SdT Vdp 0
多组分dG SdT Vdp nidi 0
若考虑界面功dG SdT Vdp Ad nidi 0
2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速度的目的。
02:18:37
二、理想极化电极
电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。
界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。
C or
l
对一个电极/溶液界面， 其等效电容值取决于什么 ？
式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为 μF/cm2.
02:18:37
ln a
'
(3.22) 式 如何设计测量离子表面剩余量？
离子表面剩余量步骤如下：
（1） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线
（2） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б～lna±关系
曲线 （3） 根据б～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率 即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。
02:18:37
一般电极反应过程
02:18:37
若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
02:18:37
二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
( ln a )'
02:18:37
§3.3 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
µi为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中 组成不变。µi不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表 面剩余电荷密度，单位为c/cm2，Φ单位为V，ó为J/c双电层存在时，q=0则 σ/＝0，对应于图3.3最高点，
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号0表示。
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
02:18:37
？
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
02:18:37
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
何得到接近理想不极化电极？
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
d idi qd
02:18:37
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
02:18:37
电毛细曲线 微分电容 积分电容
q
i
(3.6)
Cd dq d
Ci
q o
Cd
o
微分电容曲线
q Cdd o
双电层基本结构 紧密层和分散层
02:18:37
111 Cd C紧 C分
李普曼方程
§3.2 电毛细现象
什么是界面张力？
一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面
q ( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
分析：q0 ? q<0 ?
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三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
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§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电 荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将 发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且 可通过改变电极电位改变反应速度。
电极的极化
• 1.电极的极化（Polarization) • 电极的极化当有电流通过电极时，电
极电势偏离平衡电势的现象叫电极的极 化。 • 阴极极化？阳极极化？ • 2.超电势（Overpotential) • 电极电势与平衡电势之差为电极在该电 流密度下的超电势。 • 注意：超电势永远为正值！
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电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。
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二、电毛细曲线的微分方程
dG SdT Vdp 0
多组分dG SdT Vdp nidi 0
若考虑界面功dG SdT Vdp Ad nidi 0
2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速度的目的。
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二、理想极化电极
电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。
界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。
C or
l
对一个电极/溶液界面， 其等效电容值取决于什么 ？
式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为 μF/cm2.
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ln a
'
(3.22) 式 如何设计测量离子表面剩余量？
离子表面剩余量步骤如下：
（1） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线
（2） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б～lna±关系
曲线 （3） 根据б～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率 即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。
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一般电极反应过程
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若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
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二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
( ln a )'
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§3.3 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
µi为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中 组成不变。µi不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表 面剩余电荷密度，单位为c/cm2，Φ单位为V，ó为J/c双电层存在时，q=0则 σ/＝0，对应于图3.3最高点，
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号0表示。
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
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？
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
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电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
何得到接近理想不极化电极？
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
d idi qd
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离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
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电毛细曲线 微分电容 积分电容
q
i
(3.6)
Cd dq d
Ci
q o
Cd
o
微分电容曲线
q Cdd o
双电层基本结构 紧密层和分散层
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111 Cd C紧 C分
李普曼方程
§3.2 电毛细现象
什么是界面张力？
一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面
q ( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
分析：q0 ? q<0 ?
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三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩