铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状
铁电材料的性能优化与应用研究
铁电材料的性能优化与应用研究铁电材料是一类具有特殊性能的功能材料，其主要特点在于能够在外电场的作用下保持具有长程有序的电偶极矩，且可逆地改变偶极矩的方向。
这种独特的性能使得铁电材料在信息存储、传感器、能量转换等领域具有广泛的应用前景。
一、铁电材料的结构与性能铁电材料的结构种类繁多，包括钙钛矿结构、层状结构、纤锌矿结构等。
其中，钙钛矿结构是最常见的一类。
钙钛矿结构的铁电材料具有较高的对称性和特定的晶体结构，能够使晶体内部分子或离子发生位移，从而产生极化现象，形成电偶极矩。
与传统的电介质材料相比，铁电材料具有更高的介电常数、压电常数和压电系数，这些特性使得铁电材料在数据存储器件、超声传感器、电声设备等领域具有广泛的应用潜力。
此外，铁电材料还具有非线性光学效应、光电效应、超导效应等特点，使其在光电子器件和能量转换领域也具备重要意义。
二、铁电材料性能优化的方法为了提高铁电材料的性能，人们进行了大量的研究和实践。
一种常用的方法是通过掺杂和合金化来改善铁电材料的性能。
例如，通过向铁电材料中引入适量的掺杂离子，可以有效地调控晶格结构，减小晶格畸变，增加晶体的稳定性和材料的铁电极化强度。
另外，改变铁电材料的晶体生长方式也是提高性能的关键之一。
晶体生长方式对铁电材料的微观结构和性质有着重要影响。
研究人员通过不同的生长方法和条件，控制晶体生长方向、大小和纯度，从而优化铁电材料的性能。
此外，研究人员还利用先进的材料制备技术，如溶胶-凝胶法、水热法和物理气相沉积法等，制备出具有优异性能的纳米铁电材料。
纳米铁电材料相比传统的铁电材料，在电子极化、介电响应和机械性能等方面表现出更加优越的性能。
因此，纳米铁电材料在改善器件性能、提高制备效率和降低成本等方面具有重要应用价值。
三、铁电材料的应用研究由于铁电材料具有极化效应和压电效应，因此在传感器和执行器的领域得到广泛应用。
铁电材料可用作超声波发射器和接收器，具有优异的频率范围和灵敏度，被广泛用于医学超声诊断、工业无损检测和水声通信等领域。
钛酸铋钠系列铁电薄膜的研究
钛酸铋钠系列铁电薄膜的研究李大吉，王亚平，李绍霞，王卓(烟台大学环境与材料工程学院，烟台 264005)摘要铁电薄膜材料、集成铁电器件以及与之相关的物理问题,多年来一直是物理学(特别是电介质物理学) 、材料科学与工程、微电子与光电子等领域的科学技术人员所关注的重要问题之一。
重点介绍了钛酸铋钠系列铁电薄膜及其掺杂的研究,同时介绍了笔者对钛酸铋钠薄膜掺杂钙、锶、钡的一系列研究工作。
关键字钛酸铋钠铁电薄膜掺杂The Study of Serial Na0.5Bi0.5TiO3 Ferroelctric Thin FilmLI Daji, WANG Yaping, LI Shaoxia, WANG Zhuo(The school of environment and materials engineering in Yantai University, Yantai, Shandong, 264005)Abstract Ferroelectric thin-film materials , integrated ferroelectric apparatus and correlative physics questions have been paid close attention to for many years by technical staff in physics(especially dielectric physics), material science and engineering , microelectronics and photoelectron scientific fields.The research of titanium bismuth sodium thin film and its doped series are introduced in details in the article.Meanwhile our serial study of titanium bismuth sodium thin films doping the calcium , strontium , barium are introduced.Key words Na0.5Bi0.5TiO3，f erroelctric t hin f ilm，d oping0 引言铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料,多年来一直是铁电性研究和高技术新材料研究的前沿和热点之一，以铁电存储为代表的器件可望在微电子领域得到广泛的应用。
不同晶粒取向钛酸铋陶瓷的铁电和压电性能
硅酸盐学报· 312 ·2007年不同晶粒取向钛酸铋陶瓷的铁电和压电性能毛翔宇，王伟，王玮，陈小兵(扬州大学物理科学与技术学院，江苏扬州 225002)摘要：用固相烧结工艺制备了不同取向率(I)的Bi4Ti3O12(BTO)多晶陶瓷样品。
在相同的烧结温度(1140℃)，BTO样品的I随烧结时间(2～20h)的增加出现了先升高后降低的变化趋势，最大值达89.9%。
样品的铁电和压电性能均与样品的I有关，在a/(b)择优取向的BTO样品的铁电和压电性能都随样品I的升高而改善，其2倍剩余极化强度(P r)和压电系数(d33)分别达到53.4μC/cm2和22.2pC/N；c取向样品的2P r和d33则随着取向率的升高而降低。
关键词：钛酸铋陶瓷；晶粒取向；铁电性能；压电性能中图分类号：TQ174文献标识码：A文章编号：0454–5648(2007)–03–0312–05FERROELECTRIC AND PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF BISMUTH TITANATE CERAMIC WITH DIFFERENT ORIENTATION DEGREES OF GRAINMAO Xaingyu，WANG Wei，WANG Wei，CHEN Xiaobing(College of Physics Science and Technology, Yangzhou University, Yangzhou 225002, Jiangsu, China)Abstract: Several polycrystalline bismuth titanate Bi4Ti3O12(BTO) ceramic samples with different degrees of grain orientation (I) were prepared using the solid state reaction. Under the identical temperature, when the sintering time (2—20h) increases, the I in-creases initially and reaches its maximum value of 89.9% then decreases. The ferro-and piezoelectric properties are dependent on the I. The two times of remanent polarization intensity (P r) and piezoelectric coefficient (d33) of a/(b)-orientation predominant BTO sam-ples increases with the increase of I and the maximum values are 53.4μC/cm2 and 22.2 pC/N, respectively, while the 2P r and d33 de-creases with the increase of I in c-orientation predominant ones.Key words: bismuth titanate ceramic; grain orientation; ferroelectric properties; piezoelectric properties目前，锆钛酸铅(Pb x Zr1–x TaO3，PZT)为基的材料作为压电陶瓷得到了广泛应用[1–4]。
铁电材料的特性及应用综述
铁电材料的特性及应用综述孙敬芝（河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。
关键词：铁电材料；铁电性；应用前景C haracteristics and Application of FerroelectricmaterialSun Jingzhi( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China )Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market.Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend0前言晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。
钙钛矿型Pb基反铁电储能材料研究进展
铁磁电复合材料BiFeO3的研究及发展
目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract (1)Key words (1)1引言 (1)2 BiFeO3的结构 (2)3 BiFeO3陶瓷与薄膜的制备工艺 (2)3.1 BiFeO3陶瓷的制备 (2)3.2 BiFeO3薄膜的制备 (3)4 掺杂改性 (4)4.1稀土掺杂改性 (4)4.2 BiFeO3与其他ABO3型钙钛矿结构的铁电材料固熔体系 (5)5 结论 (6)参考文献 (6)铁磁电复合材料BiFeO及研究进展3姓名：武少华学号：20075040098单位：物理电子工程学院专业：物理学指导老师：秦萍职称：副教授摘要：BiFeO3是一种室温下同时具有铁磁性和铁电性的铁磁电材料之一，在信息存储、传感器和自旋电子器件等方面都有潜在的应用前景。
本文综述了BiFeO3的结构、陶瓷与薄膜的制备工艺、掺杂改性，并展望了BiFeO3铁磁电材料今后的研究和发展趋势。
关键词：铁磁电材料；掺杂改性；磁电效应Progress in Study on Ferroelectromagnetics BiFeO3 Abstract: BiFeO3 is one of ferroelectromagnetics with ferromagnetism and ferroelec- tricity at room temperature，which has potential applications in the information storage，sensors，spin electronic devices，and other aspects．This paper not only discusses the struc- ture，ceramics and thin film technology，doped of BiFeO3，but also prospects BiFeO3 ferroelectromagnetics for future research and development trends．Keywords: Ferroelectromagnetics；Doped to change the nature；Magnetoelectric effect1 引言铁磁电材料是一种因结构参数有序而导致铁电性、磁性同时存在并具有磁电耦合性质[1]的材料，它在探索新型信息存储器、自旋电子器件和设备等方面有着潜在的应用前景。
含铋多元金属氧化物的研究现状
含铋多元金属氧化物的研究现状房国丽【摘要】含铋多元金属氧化物具有优异的铁电性、催化性、光催化性、离子传导性、高温超导性等,在数字存储、催化剂、固态电解液、气敏传感器、高温超导材料等方面具有潜在的广阔的应用前景.主要对含铋多元金属氧化物的制备方法、结构、性能和应用的研究现状进行了综述,并对含铋多元金属氧化物今后的研究方向进行了展望.%Bismuth containing heterometallic functional oxides has excellent ferroelectric,catalytic,optical catalytic,ion conductivity and high temperature superconductivity,etc.,thereby it is widely used in data storage media,catalyst,solid electrolyte,gas sensor,high-temperature superconducting materials and so on.In this paper,main preparation methods,structures,properties and potential applications of bismuth-containing heterometallic functional oxides have been reviewed,the trend of the research directions is prospected.【期刊名称】《宁夏工程技术》【年(卷),期】2011(010)004【总页数】7页(P309-315)【关键词】含铋多元金属氧化物;制备;结构;性能【作者】房国丽【作者单位】北方民族大学材料科学与工程学院,宁夏银川750021【正文语种】中文【中图分类】O614.532金属铋是一种重要的功能掺杂材料[1]，含铋的多元金属氧化物在离子传导性、催化性、铁电性、压电性、铁磁性、超导性和非线性光学等性能上表现出明显的优越性[2-9].同时，由于金属Bi是一种“绿色环保”材料，可以部分取代目前常用的铅、锑、镉等有毒元素，在微电子器件、光学元器件、催化剂、传感器、非易失性数字存储装置、洁净能源和高温超导等领域存在广阔的市场应用前景[1，7，10-11].近年来，随着科学与技术的发展，以及对材料和器件的持续微型化需求，从原子、分子水平上研究宏观材料的结构与理化特性成为当前的一个研究热点.这也促进了对含铋多元金属氧化物的结构与性能的研究.研究发现：铋层状结构化合物可能有良好的铁电性、压电性、铁磁性、离子传导性和高温超导性[10，12-13]，立方晶系的软铋矿结构的性能突出表现在光降解催化方面[14-15]，烧绿石结构衍生的含铋多元金属氧化物展现出优异的介电性能[11，16]等.本文对近年来含铋多元金属氧化物的研究工作做了分析和总结.1 含铋多元金属氧化物的制备含铋的多元金属氧化物种类繁多，表1中总结了其中比较典型的含铋多元金属氧化物的制备、结构、性能及其应用.从表1中可以看到，目前制备含铋多元金属氧化物的方法主要有固相法、沉淀法、有机前驱体热解法和水/溶剂热合成法.1.1 固相法固相法在多元金属氧化物的制备中，是使用范围最广的制备方法之一.这种方法最主要的特点就是以多种金属氧化物或容易分解成金属氧化物的前驱体为原料，按照预期化学计量比混合，进一步提供能量以发生相应的化学反应得到目标多元金属氧化物.采用固相法制备含铋的多元金属氧化物主要以氧化铋或氯氧化铋、硝酸铋等容易热分解得到氧化铋的前驱体为铋源，与一种或多种其他金属氧化物或其前驱体，按照预定的化学计量比混合，反应得到目标含铋多元金属氧化物.根据固相混合物化学反应过程中提供能量方式的不同，固相法又可以分为固相烧结法和机械化学法.传统的固相烧结法，通过高温烧结，以热能来促使前驱体的分解和化学反应的发生.这种方法在制备过程中需要数次的粉粹、碾磨、烧结来促进最终产物的成分、结构的均一性[48，77，84，86].但是，由于金属铋是一种易挥发元素，在高温烧结的过程中，可能引起铋元素的流失，最终导致杂质相的出现[87].相对于固相烧结法，机械化学法是通过机械能来促使氧化铋与其他金属氧化物发生化学反应，可以在良好的密封装置中、室温条件下进行.这在一定程度上减少了杂质相的引入[88]，且在不断的机械碾磨过程中，能有效控制产物的形貌和尺寸，并促进各种元素的均匀混合，可以用于制备含铋多元金属氧化物的超微粉[21，28，58].由于固相法可以根据目标产物的要求，设计不同金属元素的化学计量比，是目前制备含铋多元金属氧化物的最主要方法，对于少数含铋多元金属氧化物仍然是唯一被采用的方法.同时，氧化铋或容易分解成氧化铋的前驱体的纯度、尺寸及其分布范围，对固相法制备含铋多元金属氧化物的结构、性能有较大的影响.因此，获得高纯度、小尺寸且分布范围窄的氧化铋或容易分解成氧化铋的前驱体对于拓宽含铋多元金属氧化物的应用是非常必要的.表1 典型的含铋多元金属氧化物化学式Bi4Ti3O12结构Aurivillius型，层状钙钛矿结构性能半导体；铁电性；压电性；电光性；光学非线性应用数字存储；光学元器件；半导体材料参考文献[12，17-24]Bi12TiO20软铋矿结构Bi-Ti-OBi2Ti2O7 Na0.5Bi0.5TiO3 BiFeO3层状钙钛矿结构立方型钙钛矿结构钙钛矿结构光催化降解；全息照相数字存储数字存储压电材料；数字存储数字存储器；传感器；光电材料[7，14，20，22，25-26][22，24][24，27][28-34]Bi-Fe-O气敏传感器；催化剂——Bi-Cu-O Bi2Fe4O9 Bi25FeO39 Bi2CuO4 BiAlO3制备固相法；沉淀法；水热法；CVD法；有机前驱体热解法固相法；沉淀法；水热法沉淀法；水热法水热法固相法；沉淀法；有机前驱体热解法；溅射沉积法固相法固相法固相法；沉淀法；水热法固相法正交晶系四方晶系四方晶系光催化活性；铁电性；光电性铁电性；介电性压电性；铁电性；热电性铁电性；铁磁性；光电性；铁塑性；光学非线性；反铁磁性；多铁性反铁磁性；催化氧化——氧离子传导性；反铁磁性；催化性铁电性；介电性气敏传感器；透氧材料；催化剂数字存储[33，35][36][37-41][6，42]Bi-Al-O Bi24AlO39[43-44]Bi2Al4O9 BiVO4[6][3，45-47]Bi-V-OBi4V2O10+x(x=0.5，1)固相法；有机前驱体热解法固相法固相法；水热法；有机前驱体热解法固相法；沉淀法[48-49]BixV8O16(1.72≤x≤1.80)Bi2MoO6固相法固相法；熔盐法；沉淀法；有机前驱体热解法铁电性；光催化活性——光催化活性；离子传导性；催化性离子传导性——光催化活性；催化性；离子传导性[50][3，51]Bi-Mo-O Bi2Mo2O9 Bi2Mo3O12六方晶系，类钙钛矿结构立方晶系，软铋矿结构正交晶系四方晶系；正交晶系；单斜晶系Aurivillius型，层状结构Hollandite结构Aurivillius型，正交晶系，层状结构；单斜晶系单斜晶系单斜晶系催化性催化性数字存储；光催化降解——光催化降解；环保颜料；固态电解液；催化剂固态电解液；氧隔膜；气敏传感器——光催化降解；催化剂；气敏传感器；固态电解液催化剂催化剂[3，52][3，53]nBi2O3·mMoO3固相法；沉淀法固相法；沉淀法；有机前驱体热解法固相法；熔盐法催化性；氧离子传导性[3，54-55]Bi-W-O Bi2WO6固相法；水热法[3，56-58]BiMnO3固态电解液；气敏传感器；催化剂数字存储；催化剂；光降解催化数字存储[59-60]Bi-Mn-O Bi2Mn4O10萤石型δ-Bi2O3相关结构Aurivillius型，正交晶系，层状结构三斜晶系；单斜晶系，钙钛矿结构；立方晶系正交晶系铁电性；光学非线性；催化性；光催化活性铁电性；铁磁性；反铁磁性；金属型铁磁性；铁电性；催化性数字存储；催化剂[61-62]Bi12GeO20固相法；溅射沉积法；喷雾热解法固相法；沉淀法；水热法；溅射沉积法有机前驱体热解法光催化降解[63-64]Bi-M-O（M=Ge，Si）Bi4M3O12熔盐法立方晶系，软铋矿结构立方晶系光催化活性；光电性；压电性光学非线性；光致发光[65-66]非线性光学元件；成像传感器光降解催化数字存储固相法有机前驱体热解法[67][68-70]钙钛矿结构Aurivillius型，层状结构钙钛矿结构立方晶系Aurivillius型，层状结构；萤石型δ-Bi2O3相关结构；等Bi-Zn-O Bi-Ba-O BaBiO3 Ba(BiM)nO4n+1(MⅤ=Nb，Ta，Sb)BaBi3O5.5 ZnBi12O20光催化活性铁电性[2][15]Bi2O3-MOx-X2O5(MⅡ=Mg，Mn，Cu，Co，Ni，Pb，Zn，Pd，Ca，Sr，Cd，Na0.5Bi0.5，等；MⅠ=Na；MⅣ=Ti；XⅤ=P，V，As)Bi2O3-MO-N2O5(MⅡ=Sr，Ba，Zn，Ca，Lu；NⅤ=Ta，Nb)Bi-Sr-Ca-Cs-O固相法固相法固相法；沉淀法；水热法氧离子传导性光催化活性铁电性；氧离子传导性；催化性；反铁磁性；碱性离子传导性固态电解液光降解催化固态电解液；催化剂；数字存储；离子交换膜；颜料[71-78]固相法；有机前驱体热解法铁电性；光催化活性；压电性；热电性；超导性[68，79-83]固相法Aurivillius型，层状钙钛矿结构；立方型，烧绿石结构层状结构超导性；铁磁性数字存储；光降解催化；压电材料；超导材料超导材料[8，84-85]1.2 金属有机前驱体热解法金属有机物前驱体热解法，是通过铋阳离子配合物与其他金属阳离子配合物的混合，进一步将混合物高温分解，得到相当的含铋多元金属氧化物.一般形成阳离子配合物的碳氢化合物主要有醇类、羧酸类、芳香类和羧酸酯等，例如：乙二醇、聚乙二醇、柠檬酸、草酸、冰醋酸、丙酸酯等.这是因为它们的热分解温度一般低于400℃，并且所包含的元素为碳、氢和氧，不包含其他热解过程可能生成有毒物质的元素，如硫、卤素等，与环境有很好的相容性[1,89].常用的金属有机物前驱体热解法，主要包含Sol-Gel法和化学气相沉积法.在含铋多元金属氧化物的合成中，Sol-Gel法被广泛采用[9，14，25，30，53，63，70，90-92].这是由于Sol-Gel法的反应温度相对较低，且有机配合物的模板作用可以有效控制最终产物的形貌和尺寸，所得产物分散性好、比表面积较大.因此，在Bi-Mo-O，Bi-Ti-O，Bi-W-O，Bi-M-Nb-O 等具有催化性或光催化活性的纳米粉体材料和二维薄膜材料的制备中，Sol-Gel法受到越来越多的关注.随着科学与技术的发展，一些新的Sol-Gol法，如化学溶液沉积、原子层沉积法等，可以形成新型的复合有机前驱体，在含铋多元金属氧化物的制备中被广泛采用.化学气相沉积法，以及金属有机化学气相沉积法主要应用于二维薄膜材料的制备[93].但是这种方法在合成过程中需要控制不同气氛的分压，且容易在目标含铋多元金属氧化物中出现杂质相.1.3 水/溶剂热合成法广义地讲，水热和溶剂热合成方法均为溶剂热合成方法.水热反应是以水为反应介质的溶剂热反应，是溶剂热反应的早期发展阶段.除水热体系外，溶剂热方法按所使用溶剂的不同，可分为不同的体系，如苯热体系、醇热体系以及混合体系等.由于溶剂热合成反应在密闭的容器中进行，不容易引入杂质相，且反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值以及前驱物、矿化剂等可随意调节，可以实现对反应过程的控制，进而实现对产物形貌和结构的可控合成.特别是可用于亚稳相的合成，这是普通液相合成法常常难以实现的.因此在含铋的多元金属氧化物中，溶剂热合成法被广泛采用，尤其是具有催化或光催化活性的Bi-Ti-O，Bi-V-O，Bi-W-O和Bi-Cu-O纳米材料的合成[45-46，94-97].除上述几种常用方法外，激光脉冲电沉积法、气溶胶热解法、磁控溅射沉积法等，近年来也被用于含铋多元金属氧化物的制备中.2 含铋多元金属氧化物的结构和性能对含铋多元金属氧化物功能材料性能方面的研究，在相当长的时间里集中在超导性上.直到近些年，含铋多元金属氧化物功能材料在铁电性、热电性、铁磁性、催化性、离子传导性和光学非线性等性能方面的研究才得到更多的关注.结果表明，含铋多元金属氧化物具有优异的物理、化学性能，这些性能与微观晶体结构密切相关.2.1 铁电性和铁磁性铋层状结构铁电材料具有较好的抗疲劳性能，可能承受1012次的存取[97]；较高的居里温度，例如Bi4Ti3O12的Tc≈675 ℃，BiFeO3的Tc≈850 ℃；以及较大的剩余极化和较小的矫顽力.因此，在非挥发性随机数字存储器、高介电常数电容器、压电变频器、热电传感器等领域有广泛的应用前景.Aurivillius结构的含铋多元金属氧化物是铋层状结构铁电材料的最主要组成部分.Aurivillius结构的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，是由类钙钛矿结构的(Am-1BmO3m+1)2-和(Bi2O2)2+沿c轴交替排列构成.其中，m为每两个(Bi2O2)2+之间的类钙钛矿层中氧八面体BO6的个数，一般≤6，且氧八面体BO6是影响铋层状结构铁电材料铁电行为的主要因素.因此，常通过A位或B位掺杂来改善具有Aurivillius结构铁电材料的铁电性能：A一般为+1，+2和+3价离子，例如 Bi3+，Ba2+，Sr2+，K+等；B 一般为+3，+4，+5 和+6 价离子，例如 Ti4+，Ta5+，Nb5+，W6+等.此外，这种含铋多元氧化物的Aurivillius层状结构在c轴的晶格参数明显大于在a轴和b轴的晶格参数，这导致了明显的结构和性能上的各向异性，不仅对铁电性能，而且对压电、热电性能等也都有较大的影响[12，79，88].具有Aurivillius结构的含铋多元金属氧化物铁电材料主要有 Bi4Ti3O12，Bi2VO5.5，Bi2MoO6，Bi2WO6，CaBi4Ti4O15，SrBi4Ti4O15，PbBi4Ti4O15，Bi3TiNbO9，SrBi2Nb2O9，BaBi2Ta2O9 和SrBi2Ta2O9 等[12，17，23，49，51，57，68，70，88].其中，对Bi4Ti3O12系铁电材料的研究相对较多，常常通过A位掺杂La系，或B位掺杂V5+，Nb5+，W6+等来提高Bi4Ti3O12的抗疲劳性能和剩余极化，降低矫顽电场，进而改善Bi4Ti3O12系铁电材料的铁电性能. 另外，具有类钙钛矿结构的含铋多元金属氧化物是铋系铁电材料另一重要组成部分，例如：BiFeO3，BiMnO3，BiAlO3和 BiGaO3等.同时，钙钛矿结构的BiFeO3(TN≈370℃)和单斜的BiMnO3不仅具有优异的铁电性能，而且具有铁磁性和反铁磁性，是潜在的多铁性材料[31，59-60].2.2 催化和光催化活性Bi-Mo-O系多元金属氧化物由于具有较高的催化活性和较好的选择性，被广泛用于烯烃及其他碳氢化合物的氧化、氨解氧化、脱氢氧化等过程中，例如：丙烯、丙烯醛、丙烯腈、异丁烯醛等的合成，以及有机染料催化合成CO2小分子等[3，91，98].大量的研究表明，铋钼酸盐有多种结构，随结构的不同，催化性能有明显的差异，这可能与不同结构的铋钼酸盐中氧元素在晶格中扩散速率的不同密切相关.一般认为，γ-Bi2MoO6的扩散速率最大，β-Bi2Mo2O9的扩散速率比α-Bi2Mo3O12的扩散速率要大一些[52-53]，通过掺杂等方式可以改善铋钼酸盐的催化性[91].在光催化降解有机染料方面，软铋矿结构的Bi24AlO39，Bi12TiO20，Bi12GeO20，Bi12ZnO20等，以及层状结构的Bi2WO6等，相对于常用的TiO2系光催化剂，它们的禁带宽度明显小于TiO2的禁带宽度3.2 eV，例如：Bi2WO6的禁带宽度为2.68 eV，Bi24AlO39的禁带宽度约为2.46eV，Bi12TiO20的禁带宽度约为2.4eV，Bi12GeO20的禁带宽度约为2.63 eV.因此，其不仅在紫外光照条件下具有光催化活性，在可见光照射下仍具有良好的光催化性能[14，44，56].其中，比较具有代表性的研究，如：Junwang Tang等以Bi12ZnO20为光催化剂，可见光（λ＞440 nm）照射0.5 h后，约42%的乙醛降解为CO2，当照射时长为12 h时，乙醛几乎完全降解[15]；Hongbo Fu等通过水热法制备的Bi2WO6纳米粉，在可见光照射下对罗明丹B的光催化降解率明显高于TiO2-xNx[56]；Chihuan He等的研究表明，比表面积为5.32 m2/g的Bi12GeO20与比表面积为50 m2/g的P25，在UV-vis光照射下对甲基橙的光催化降解速率相当[63].2.3 离子传导性氧化铋(Bi2O3)本身由于具有多种晶体结构，而表现出不同的物理化学特性.其中，面心立方结构的δ-Bi2O3存在大约1/4的阴离子空位以及含孤对电子的Bi3+阳离子，这些可能导致了在晶格中较高的空位迁移率，进而使得其离子传导率相对于常用的氧化锆系高约2个数量级.但是δ-Bi2O3只能在730℃至Bi2O3的熔点824℃之间稳定存在[48-49].因此，常通过掺杂其他元素来得到满足实际应用的、相对稳定且具有较高离子传导性能的萤石型结构或类萤石型结构的含铋多元金属氧化物，例如：Bi2CuO4，BiVO4，Bi4V2O10.5，Bi2MoO6，BaBi3O5.5 等.但是，含铋多元金属氧化物的离子传导性一般低于纯δ-Bi2O3的离子超导性，通过掺杂来改善含铋多元金属氧化物的离子传导性及其在固态电解液、气敏传感器等领域的应用，成为类萤石结构的含铋多元金属氧化物的一个研究热点.2.4 光学非线性光学非线性是指由光致折射率改变或光致吸收系数改变而产生的一类非线性响应.一些氧化铋基的多元金属氧化物具有明显的光学非线性响应，且其中Li-Zn-Bi-O系[99-100]具有与常用的TeO2基功能材料相当的三阶非线性极化率.但是，对这方面的研究开展的较少.尤其纳米级粉体对光学三阶非线性极化率可能有较大的影响，这对三阶非线性光学器件的研究有较大的价值.2.5 高温超导性在20世纪90年代之前，对铋系高温超导材料的研究在含铋多元金属氧化物功能材料的研究中占有绝对的优势.Bi-Sr-Ca-Cu-O系高温超导材料是目前研究最多的高温超导体系之一，其中的（Bi，Pb）-Sr-Ca-Cu-O系高温超导材料的临界温度可以高于110 K.对Bi-Sr-Ca-Cu-O系高温超导材料的结构模型，一般认为是BiO-SrO-CuO-CaO的层状堆垛：由包含n个CuO2层的类钙钛矿层和2个BiO层的交替排列构成的层状结构.常见的Bi-Sr-Ca-Cu-O系高温超导材料相主要有Bi-2201，Bi-2212和Bi-2223等 3 类.其中，n 分别为 1，2 和 3[101]. 通过 Pb2+，Sb3+，B3+的 Bi3+位掺杂[102-103]，Ba2+，Ln2+或 Sr2+的 Ca2+位掺杂（Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Y 等）[104-105]，Mn3+的Cu2+位掺杂等[106]，可以提高Bi-Sr-Ca-Cu-O系高温超导材料的临界温度.研究比较多的Pb2+的Bi3+位掺杂，一般认为Pb2+部分取代Bi3+改善了铋系高温超导材料的稳定性，并且提高了临界电流密度和系统的不可逆场.但是也有研究者认为这种取代是减小了c轴的长度以及被掺杂材料的各向异性特性，从而改善了铋系高温超导材料的临界温度和电流密度[107].3 结论综上所述，含铋多元金属氧化物随结构的不同，在铁电性、铁磁性、催化性、光催化性、离子传导性、高温超导性等方面表现出优异的物理、化学性能，在数字存储、微电子陶瓷、精细化工、环境保护、高温超导材料等方面潜在广阔的应用前景.但是，受含铋多元金属氧化物材料本身稳定性和制备条件的限制，还存在以下一些问题.(1)由于固相法是目前制备含铋多元金属氧化物的最主要方法，对于少数含铋多元金属氧化物甚至是唯一的方法，控制合成纯度高、尺寸小且分布范围窄的氧化铋或容易热解得到氧化铋的化合物有助于含铋多元金属氧化物的结构和性能的提高.但是氧化铋包含多种形态和结构，各种不同氧化铋的形貌、结构和性能之间的联系尚需进一步深入系统的研究.(2)含铋多元金属氧化物由于特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度，在催化性和光催化性能方面表现出明显的优越性，增大比表面积有利于其催化性和光催化性能的提高，但是在大比表面积的这种材料制备方面仍存在很大的不足.(3)在铁电性、离子传导性和高温超导性方面，通过表面修饰、掺杂、结构改善等手段提高这些含铋多元金属氧化物功能材料的性能仍需要做进一步的研究.【相关文献】[1] MEHRING M.From molecules to bismuth oxide-based materials：potential homo-and heterometallic precursors and model compounds[J].Coord Chem Rev，2007，251（7/8）：974-1006.[2]ESMAEILZADEH S，BERASTEGUI P，GRINS J，et al.Crystal growth and structural investigations of the oxygenion conductor BaBi3O5.5[J].J Solid State Chem，2000，152（2）：435-440.[3]ARORA N，DEO G，WACHS I E，et al.Surface aspects of bismuthmetal oxidecatalysts[J].J Catal，1996，159（1）:1-13.[4]NEWNHAMA R E,WOLFEA R W,DORRIANA J F.Structural basis of 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Bi4Ti3O12层状铁电薄膜的结构与性能研究
王 小平 等 ： Ｔ。 层 状 铁 电薄 膜 的结 构 与性 能 研 究 凰 ｉ 。 ０
Ｂ４ ３ ２ 状 铁 电薄膜 的 结构 与 性 能 研 究 ｉ 层 Ｏ１ Ｔｉ
王 小平 ， 朱 俊 ， 罗文博 ， 张 鹰 ， 李言 荣
（ 电子科 技 大学 微 电子 与 固体 电子 学 院 ， 四川 成 都 ６ 有 高存 取 速度 和 高 存储 密度 、 抗辐射 、 挥 发 等 优 点 ， 到 了人 们 的 广 泛 关 注 ［ｚ 不 受 １］ ．。 随着铁 电存储 器 性 能 的提 高 ， 求 薄 膜 材 料 的 性 能进 要
图 １ Ｂ 系层 状 氧化 物 ＢＴ 的结 构示 意 图 ｉ Ｉ 特性不佳 ， 后者 自发极化 较小 且制 备温度过 高口 ］ 州 。 Ｆｉ ｔ ｕ ｔ ｒ ｃ ｅ ｔｃｏ ｉｍ ｕ ｈ ｌｙ ｒｄ ｆｒｏ — ｇ １Ｗ ｒ ｃｕ ｅｓ ｈ ｍａ ｉ ｆｂｓ ｔ ａ ｅ ｅ ｅｒ ｅ 近年来 以 Ｂ ｉ （ Ｉ 为 基础 的 系列层 状材 料 引起 ｉ 。 ＢＴ） Ｔ Ｏ ｌｃｒｃ ｅ ｔｉｓ 人们的极大兴趣 ： 这种材料无污染、 抗疲劳特性好， 具 有较 大 的 自发极 化 、 低 的 制 备 温度 以及 较 高 的居 里 ２ 实验 方 案 较 温度 ， 是很 有应用 前景 的铁 电薄膜 材料 Ｕｓ。 ， ３ 本实 验使 用 由沈 阳 中科 仪器 公 司生产 的激光 脉 冲 Ｂ Ｔ为铋 系 层 状钙 钛 矿 结 构 ， 图 １ 示 。其 中 沉积 系 统 和 德 国 Ｌ Ｉ 如 所 ＡＭＢ Ａ ＨＹＳＫ 公 司 生 产 的 Ｄ Ｐ Ｉ ［Ｂ ） 是 一 个 准 平 面 结 构 ， Ｂ ｉ ２ 是 以 Ｔ Ｃ ＭＰ Ｘ ２ １ Ｋｒ 分子激 光 器 （ 一２ ６ ｍ） － ｉ 抖 （ Ｏ ［ ｉ ０］ － Ｔ ０， ｉ Ｏ Ｅ －０ 型 Ｆ准 ５ ｎ 进行 元素 为 体 心 的 准 氧 八 面 体 结 构 ， 结 构 单 元 即 以 薄膜 的制 备 。 其 ［Ｂｚ ） 为 上 下平 面 ， 间夹 着 ３个 ［ ｉ ｉ ］ － ｉ 抖］ （ Ｏｚ 中 － Ｂ Ｔ Ｏｉ 考 虑 到铁 电薄 膜 与 半 导 体工 艺 的集 成关 系 ， 我们 结 构的 氧八面 体 。其 晶格 常数 ｎ ． ４ ｎ ６ ． ４ 选 择商 业化 的 Ｐ ／ ｉ ＳＯ ／ ｉ 一０ ５ １ ｍ， —０ ５ ４ ｔ Ｔ Ｏ ／ ｉ ｓ 衬底 。为 了研 究 氧气 ｎ ｃ ３ ２ ０ ｍ。Ｂ Ｔ 沿 ａ轴 或 ｂ轴 的 极 化 强 度 较 氛对 Ｂ Ｔ薄 膜生 长 的影 响 ， 衬底 温 度 ６ ０ 流 动氧 ｍ，一 ． ８ ｎ Ｉ Ｉ 在 ０ ℃、 大 ， ｃ 的极化 强度 没有 或很 小［ 。。即 Ｂ Ｔ薄膜 ｃ 沿 轴 ｇ 。 Ｉ 压 分 别 为 ２ ～ ３Ｐ Ｏ ５ ａ时 进 行 ＢＴ 氧 压 系 列 薄 膜 的 制 Ｉ 轴取向度越高， 剩余极化强度就越小 ；（） ｎ ６ 轴取 向度越 备 。为 了 研 究 温 度 对 薄 膜 生 长 的 影 响 ， 流 动 氧 压 在 高， 剩余极化强度就越大［， 。 １１ １２ ］ ３Ｐ 、 ０ ａ衬底 温 度分别 为 ５ ０ ７０ ５￣ ０ ℃时制 备 Ｂ Ｔ温度 系 Ｉ 人们对 这种 材料 进 行 了大 量 的 研 究 ， 如 何 改 善 列 薄膜 。其 它实 验 条 件 为激 光 能量 １０ｒ 生长 频 率 但 ５ｒ Ｊ，
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铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状
【摘要】铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到广泛的关注，本文探讨铋系层状钙钛矿铁电材料基本特点、性能及研究现状，针对几种典型铋系层状钙钛矿铁电材料，讨论其主要性能及性能改善的各种工艺方法，利用这些改进的工艺方法可以对实现铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。
【关键词】铁电材料；层状钙钛矿结构；改性工艺
0 引言
近年来，在新材料研究方面，铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到人们广泛的重视，铋系层状结构钙钛矿型铁电材料是一种具有铋氧层[（Bi2O2）2+]和伪钙钛矿层沿c轴相互交叉而形成的铁电材料，伪钙钛矿层具有化学通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位为1价、2价或3价离子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4价或5价离子（如Ti4+，Ta5+，Nb5+等），m是伪钙钛矿层中MO6八面体的数目。
当m趋于∞时，层状钙钛矿铁电体就变为简单钙钛矿结构。
1 铋系层状钙钛矿结构的特点
SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被广泛研究的层状钙钛矿铁电体。
SrBi2Ta2O9中m=2，即相邻两个Bi2O2层之间夹着2个钙钛矿层，Ta位于氧八面体的中心（B位），Sr位于相邻氧八面体的填隙位置（A位），Bi元素全部在铋氧层中。
在高温顺电相中，SBT的空间群为I4/mmm，居里点（约340℃）以下，形成空间群为A21am的正交铁电相。
SBT 的剩余极化方向沿a轴，值约为6μC/cm2，在c方向没有极化。
结构与SBT类似的有SrBi2Nb2O9 （SBN），居里点约为440℃，剩余极化与SBT相近。
Bi4Ti3O12（m=3）是另外一种层状钙钛矿铁电材料，居里温度为675 ℃，发生铁电相变时由高温四方相I4/mmm变为接近正交相的单斜相（空间群为Fmmm）。
铁电相变引起的畸变主要是氧八面体的整体倾转，所以对于m为奇数或偶数的情况，垂直c轴和顶点氧位移构成的平面的对称元素分别是2次轴和m 面。
如果我们习惯上把a 轴作为极化方向的话，那么在对于m为奇数和偶数时候，空间群分别为A心和B心，唯一的例外是单层结构的Bi2WO6。
m为奇数时，由于垂直c轴的对称元素为2次轴，所以c向上存在较小剩余极化。
随着研究的更进一步深入，更多层的层状钙钛矿铁电材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的铁电性质研究也有报道。
2 铋系层状钙钛矿结构性能优化
层状钙钛矿铁电体大多存在合成温度较高，剩余极化较小，矫顽场比较大等缺点，因此研究者希望通过改进的方法合成性能更好的铁电新材料。
由于Bi系层状铁电材料的结构特征，有如下方法可以对它们的性能进行优化。
2.1 A位取代（substitution）
即用半径和性质相似的元素取代钙钛矿层中的A位元素。
如用Bi元素对SBT薄膜中部分Sr元素进行取代使Pr值得到提高；用La取代了SrBi4Ti4O15（m=4）中的部分Bi发现Pr值增大；用Nd元素取代Bi4Ti3O12中的Bi元素获得了比La取代更大的剩余极化值并具有很好的抗疲劳性能。
2.2 B位取代或掺杂（doping）
即用性质相似的元素取代钙钛矿层中的B位元素。
如用V、Nb元素对Bi4Ti3O12和BLT的B位进行掺杂，发现Pr显著提高，但仍显示疲劳；用V元素对BNdT的B位进行掺杂获得了较大的Pr值。
2.3 固溶（solid solution）
采用结构相同但性能互补的两种材料混合形成多元混合体系的固溶体。
如（1-x）SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9，经过固溶以后SBT的居里温度升高，剩余极化增大。
当x取某个中间值（0.3～0.6）时，性能达到最优。
类似的，比起SBT薄膜，该固溶体薄膜的铁电性能也有所提高。
2.4 共生（intergrowth）
利用两种m数不同的结构单元组成一新材料的单胞。
例如Noguchi等人报道的[Bi4Ti3O12 - SrBi4Ti4O15]共生薄膜，其晶体单胞即是由Bi4Ti3O12单胞和SBTi单胞共生组成，由于连接处产生的应变使铁电性能的改善。
Bi4Ti3O12的三层TiO6氧八面体和SBTi的四层TiO6氧八面体结构在（Bi2O2）2+层中交替出现。
他们发现共生后的居里温度是之前两者的平均，剩余极化也较大。
2.5 取向生长
由于Bi系层状铁电材料的自发极化发生在a方向，因此如果能让薄膜的法向在a方向或者靠近a方向，则Pr会显著提高。
如利用生长条件控制在SrRuO3/YSZ衬底生长a取向的BLT薄膜，其2Pr达到47μC/cm2。
3 结论
在上述对Bi系层状钙钛矿铁电材料性能改进的方法中，各种制备方法都具有自身的特点，而且制备工艺也比较成熟，可以实现对铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。
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