有机化学--碳氧双键化合物 ppt课件
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碳氧双键空间结构
碳氧双键空间结构碳氧双键是有机化合物中最为常见的官能团之一，其空间结构对于有机化学反应的进行具有重要意义。
碳氧双键的空间结构由碳原子与氧原子之间的σ键和π键所决定，在碳氧双键中，碳原子与氧原子之间通过一个σ键相连，同时还存在一个π键。
这两个键共同决定了碳氧双键的空间构型。
碳氧双键的形成是由于碳原子和氧原子之间的电负性差异所导致的。
在碳氧双键中，氧原子的电负性较高，因此氧原子会对碳原子产生一定的吸引力，从而形成碳氧键。
同时，由于氧原子比碳原子更小，碳氧键的形成也会使得碳原子和氧原子之间的σ键呈现较短的距离。
碳氧双键空间结构的特点之一就是π键的存在。
π键是由碳原子和氧原子之间的轨道重叠而形成的，它使得碳氧双键呈现了双键的特征，即具有较高的反应性。
在π键的作用下，碳氧双键可以容易地发生加成反应、环加成反应等有机化学反应，从而形成各种不同的化合物。
除了π键外，碳氧双键的空间结构还受到空间位阻、共轭效应等因素的影响。
在有机化合物中，碳氧双键的相对位置可以受到其它官能团的影响，造成其构象发生改变。
此外，共轭效应也会影响碳氧双键的空间结构，使得其反应性发生变化。
在有机化学的研究中，对碳氧双键空间结构的理解具有重要意义。
通过深入研究碳氧双键的构型特点，可以更好地预测有机化合物的性质和反应行为。
因此，对碳氧双键空间结构的深入探讨对于有机化学领域的发展具有重要意义。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，碳氧双键空间结构是有机化合物中一种重要的官能团，其构型特点在有机化学反应中具有重要的影响。
通过对碳氧双键空间结构的研究，可以更好地理解有机化合物的特性，并为有机合成方法的改进提供理论支持。
希望未来能够有更多的研究致力于探讨碳氧双键空间结构的研究，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
第二节_有机化合物的结构特点_ppt(共62张PPT)
反响练习
1、书写C5H10烯烃的同分异构体(5种)
碳链异构 位置异构
2、同分异构体的书写－碳链缩短法
以庚烷为例
一注意： 找出中心对称线
四句话： ①主链由长到短 ②支链由整到散
③支链由心到边 ④排布由邻到间
① C-C-C-C-C-C-C ② C-C-C-C-C-C ③ C-C-C-C-C-C
C
C
④ C-C-C-C-C C2H5
⑦ C-C-C-C-C CC
例：有三种不同的基团，分别为－X、―Y、―Z，假设同时分别取代苯环上的三个氢原子，能生成的同分异构体数目是 ( C C=C H
)
醛基、羧基的碳氧双键可以简写为—CHO,—COOH
(注意官能团上的氢不能省〕
A.所有C原子可能共平面 哪些是位置异构______________；
例2、书写C4H8烯烃的同分异构体(5种) ⑶
B.除苯环外的C原子共直线 (4)苯的平面结构
故甲苯分子中最多有可能是13个原子共面。
C.最多只有4个C共平面 CH2=CH-CH=CH2
2 判断同系物的要点： A．CH3CH2COOH B．CH3-CH(CH3)-CH3
C．CH2=CH-CH=CH2 D．CH3COOCH3
E．CH3-CH2-C≡CH F．HCOOCH2CH3
〔2〕乙稀的平面结构 乙烯分子中的所有原子都在同一 平面内，键角为120°。当乙烯 分子中某氢原子被其他原子或原 子团取代时，那么代替该氢原子 的原子一定在乙烯的平面内
(3).乙炔的直线结构
乙炔分子中的2个碳原子和2个氢原 子一定在一条直线上，键角为180° 。当乙炔分子中的一个氢原子被其 他原子或原子团取代时，代替该氢 原子的原子一定和乙炔分子的其他 原子共线。
有机化学课件第07章碳氧双键化合物
二元羧酸都是晶体，极性比一元酸强，它们的熔点比一元酸高，在水中的溶 解度也比一元酸大。
二元羧酸的顺反异构体的熔点和溶解度与它们的结构有关。反式丁烯二酸的 对称性比顺式丁烯二酸好，极性较小，同时，顺式丁烯二酸能形成分子内氢键。 因此，反式丁烯二酸的熔点(287℃)比顺式(130℃)高，但顺式丁烯二酸的溶解度大。
乙酸
乙酰氯
乙酐
乙酰胺
乙腈 乙酸甲酯
O
O
O
O
CH3C O CCH 2CH3
COOCH 3
O
CH 3
CH 3C
N CH 3
O 马来酐
乙丙酐
环己(基)甲酸甲酯 N,N-二甲基乙酰胺
O
C N CH 3
C O
OC 2H5 H C OC2H5
OC 2H5
CO
O C
O
NH
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
原甲酸三乙酯
己内酯
己内酰胺
随着碳氧双键化合物结构的变化（例如，形成共轭体系），反应性能发生变化！
14
7. 碳氧双键化合物
7.3 碳氧双键化合物的化学性质
7.3.1 羰基化合物的酸性
化合物的酸性，是指化合物分子中的氢原子以质子形式离去的能力。
RCOOH
RCOO + H
R'COCHR 2 7.3.1.1 羧酸的酸性
R'COC R 2 + H
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
H
O
δ
β
O
γ
α
β
γ
α
β'
α'
γ'
4
7. 碳氧双键化合物
7.2 碳氧双键化合物的结构特征和物理性质
二元羧酸的顺反异构体的熔点和溶解度与它们的结构有关。反式丁烯二酸的 对称性比顺式丁烯二酸好，极性较小，同时，顺式丁烯二酸能形成分子内氢键。 因此，反式丁烯二酸的熔点(287℃)比顺式(130℃)高，但顺式丁烯二酸的溶解度大。
乙酸
乙酰氯
乙酐
乙酰胺
乙腈 乙酸甲酯
O
O
O
O
CH3C O CCH 2CH3
COOCH 3
O
CH 3
CH 3C
N CH 3
O 马来酐
乙丙酐
环己(基)甲酸甲酯 N,N-二甲基乙酰胺
O
C N CH 3
C O
OC 2H5 H C OC2H5
OC 2H5
CO
O C
O
NH
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
原甲酸三乙酯
己内酯
己内酰胺
随着碳氧双键化合物结构的变化（例如，形成共轭体系），反应性能发生变化！
14
7. 碳氧双键化合物
7.3 碳氧双键化合物的化学性质
7.3.1 羰基化合物的酸性
化合物的酸性，是指化合物分子中的氢原子以质子形式离去的能力。
RCOOH
RCOO + H
R'COCHR 2 7.3.1.1 羧酸的酸性
R'COC R 2 + H
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
H
O
δ
β
O
γ
α
β
γ
α
β'
α'
γ'
4
7. 碳氧双键化合物
7.2 碳氧双键化合物的结构特征和物理性质
有机化学课件第八章不饱和碳氧双键化合物
O C C C O N C C C OR C C C N C C C
等
，
，
，
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 , NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羧酸衍生物 醌
不饱和羰基 化合物
OCOR CH3 C OR CH3 C O O
NHR RMgX CH2 C R OMgX H2O
NHR CH3 C R O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O 700℃ AlPO4 800℃ Fe CH2 C O + CH 4 CH2 C O + H2O
1,2-加成产物
O CH3 CH CH C CH3 R H
Michael 加成产物
O R2C CH CR' + LiCuR''2
1) Et 2O 2) H2O
O R2C R'' CH H CR'
R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合 物只发生1,4-加成
O
O 1) PhMgX,干醚 CH CH C C(CH3)3 2) H2O
等
，
，
，
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 , NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羧酸衍生物 醌
不饱和羰基 化合物
OCOR CH3 C OR CH3 C O O
NHR RMgX CH2 C R OMgX H2O
NHR CH3 C R O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O 700℃ AlPO4 800℃ Fe CH2 C O + CH 4 CH2 C O + H2O
1,2-加成产物
O CH3 CH CH C CH3 R H
Michael 加成产物
O R2C CH CR' + LiCuR''2
1) Et 2O 2) H2O
O R2C R'' CH H CR'
R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合 物只发生1,4-加成
O
O 1) PhMgX,干醚 CH CH C C(CH3)3 2) H2O
碳及其化合物课件(共45张)
炔烃
芳香烃
含有碳碳三键的烃类化合物，分子式通式 为CnH2n-2。
分子结构中具有环状结构的烃类化合物， 具有特殊芳香性气味。
烃的衍生物
01
02
03
04
醇类
烃分子中的氢原子被羟基取代 后的化合物，如乙醇、甲醇等
。
醚类
烃分子中的氢原子被氧原子取 代后的化合物，如乙醚、甲醚
等。
醛类
烃分子中的氢原子被醛基取代 后的化合物，如甲醛、乙醛等
化工领域的应用
有机合成
碳化合物是有机合成的基 础，可用于生产各种化学 品、塑料和纤维等。
药物制造
许多药物都含有碳元素， 通过合成特定的碳化合物 ，可以生产出治疗各种疾 病的药品。
农药制造
碳化合物也可用于制造各 种农药，以控制农作物病 虫害。
材料领域的应用
金属材料
碳化合物中的石墨可用于制造各 种金属材料，如碳钢和合金钢等
碳具有较低的熔点和沸点，不溶于水 ，可导电和传热。
碳的化学性质
碳的非金属性较弱， 在常温下不易与其它 元素发生化学反应。
碳的化合物种类繁多 ，包括一氧化碳、二 氧化碳、碳酸、碳酸 盐等。
碳具有还原性，能够 还原金属氧化物和其 它含氧化合物。
碳的同位素
碳存在多种同位素，如C、C、C 等，其中最常见的是C。
05
碳化合物应用
燃料领域的应用
01
02
03
燃料
碳化合物是燃料的主要来 源，如煤、石油和天然气 等，它们在能源生产和生 活中发挥着重要作用。
燃烧效率
碳化合物在燃烧过程中能 够释放大量的热能，为各 种工业生产和家庭生活提 供所需的热量。
污染控制
随着环保意识的提高，人 们正在寻找更加清洁的燃 料，如生物质能和氢能等 ，以减少对环境的污染。
有机化学 第十一章 醛酮
苯乙酮的红外光谱图:
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
O CCH3
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11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
第九章 羰基化合物(有机)
6
第二节 醛酮的物理性质及光谱性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因 此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比 醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛 酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族 醛酮相对密度大于1。
7
IR ：
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强
内酯
羰基受OH- 进攻生成氧负离子的醛为氢的供体，被 氧化成酸，另一半醛为氢的受体，被还原成醇 甲醛总是还原剂
61
HCHO CH3CHO thin base HOCH2
CH2OH CHO
HCHO HOCH2
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH thick base
五、其他的反应 一）、Wittig 反应
第九章 醛和酮 （carbonyl compounds)
H O H formaldehyde R aldehyde H O R O R` ketone
1
第一节 结构、分类和命名 一、结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。
2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
2
二、分类 三、命名
一） 普通命名法
4
2、脂环酮的羰基在环内时，称环某酮，羰基在环 外时将环作为取代基。多元醛、酮的命名与多元 醇类似。
4-氧代戊醛
3-烯丙基-2,4-戊二酮
5
2’-氧代环己基甲醛
2-羟基环己酮
3、芳基作为取代基
4、多官能团，母体官能团的选择顺序：
RCOOH＞RSO3H ＞(RCO)2O ＞RCOOR ＞ RCOX ＞RCONHR ＞RCN ＞RCHO ＞ RCOR ＞ROH ＞ArOH ＞RNHR ＞ROR
有机化学课件第四版详解演示文稿
2–丁烯
H3C C
C CH3
H
H
顺–2–丁烯
b.p: 3.7℃
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯 b.p: 0.9 ℃
第13页，共95页。
反–2–丁烯
顺–2–丁烯 图 3.6 2–丁烯顺反异构体的模型
第14页，共95页。
构型和构象都是用来描述分子 中各原子或基团在空间的不同的 排列，但，其涵义不同。
选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯”。
• 编号
使碳碳双键的编号最小；即碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
• 指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”。
CH3CH2
C CH3CH2CH2
C
H H
2–乙基–1–戊烯
CH3
第27页，共95页。
1、加成反应 通式：
CC +
Y--Z
1、1个π 键 2个σ键； 2、sp2杂化的碳 sp3杂化的碳； 3、构型的改变：平面 四面体。
CC YZ
第28页，共95页。
(1) 烯烃的催化氢化（还原反应）
烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反 应，生成烷烃：
CC
+
H2
催化剂 室温
HH CC
有机化学课件第四版详解演示 文稿
第1页，共95页。
优选有机化学课件第四版
第2页，共95页。
3-1 烯烃的结构
一、碳碳双键的组成
基态
激发态
2p
2p
sp2 杂化态
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
H3C C
C CH3
H
H
顺–2–丁烯
b.p: 3.7℃
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯 b.p: 0.9 ℃
第13页，共95页。
反–2–丁烯
顺–2–丁烯 图 3.6 2–丁烯顺反异构体的模型
第14页，共95页。
构型和构象都是用来描述分子 中各原子或基团在空间的不同的 排列，但，其涵义不同。
选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯”。
• 编号
使碳碳双键的编号最小；即碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
• 指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”。
CH3CH2
C CH3CH2CH2
C
H H
2–乙基–1–戊烯
CH3
第27页，共95页。
1、加成反应 通式：
CC +
Y--Z
1、1个π 键 2个σ键； 2、sp2杂化的碳 sp3杂化的碳； 3、构型的改变：平面 四面体。
CC YZ
第28页，共95页。
(1) 烯烃的催化氢化（还原反应）
烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反 应，生成烷烃：
CC
+
H2
催化剂 室温
HH CC
有机化学课件第四版详解演示 文稿
第1页，共95页。
优选有机化学课件第四版
第2页，共95页。
3-1 烯烃的结构
一、碳碳双键的组成
基态
激发态
2p
2p
sp2 杂化态
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
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③ 缩合反应）
3
O RCOH
O RCCHL
H
O RCO + H
O RCCHL + H
1. 羧酸酸性 2. α-H的酸性
4
一、羧酸酸性
O R—C
O—H
O R—C
OH
1) p-π共轭效应，OH键极性增强，易解离质子 2) 共轭结构的羧酸根负离子稳定
5
1. 反应
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
1 羰基化合物的酸性
2 α-取代反应(重点)
3 与-碳负离子的反应－缩合反应(难点) 1，3-二羰基化合物在有机合成中的
4 应用(重点)
5 碳氧双键化合物的制备
2
b O a C C R'(H) c H
a. C＝O键断裂：——亲核加成反应和还原 b. C－H键断裂：——氧化反应 c. α C－H键断裂：——-活泼H的反应（① 酸性② -取代
15
酸性条件
16
3.酮式－烯醇式互变异构的热力学和动力学控制
酸性或弱碱条件如NaOH，RONa作用下，反应只能 达到一定的平衡(热力学控制)
强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子 (动力学控制) 烯醇负离子越稳定，其α-碳负离子也稳定
17
动力学控制的条件一般有利于取代较少的烯醇结构产物
N. D. Zelinski (1861–1953)
俄国化学家
Jacob Volhard (1834–1910)
德国化学家
31
22
应用：
O
CH3
HOAc,H2O
+ Br2
?
23
2. 卤仿反应(重点)
O H3C C H(R)
X2 OH-
O OH-
X3C C H(R)
CHX3 + RCOO-
卤仿反应机理
24
应用：1）碘仿反应鉴别下列结构
O CH3CR
OH CH3 CHR
碘仿反应
25
2）通过卤仿反应，可以从甲基酮合成少一个碳原 子的羧酸
O R—C—CH3 + 3NaClO
O R—C—ONa + CHCl3
COCH3
I2 NaOH
H3O+
COOH +CHI3
26
3. Hofmann重排反应——制备少一个碳原子的胺
【注意】R=烷基和芳基, 一般为伯酰胺减少副反应
适应范围：8个碳以下酰胺
A. W. Hofmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 2725. E. S. Wallis, et.al., Org. React. 1946, 3, 267. L.-H. Zhang, et.al., J. Org. Chem., 1997, 62, 6918. Y.H. Jung, et.al., Arch. Pharm. Res., 2001, 24, 371.
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
2. 应用——分离和提纯羧酸
COOH CH2OH
饱和NaHCO3 静置，分离
COONa HCl
(水层)
酸化
CH2OH
(油层)
COOH
6
3. 酸性的影响 1)诱导效应
7
2)共轭效应
H2C CHCOOH > CH3CH2COOH HCOOH > CH3COOH
19
二、α-卤代反应 α-卤代反应机理(酸性条件)
20
α-卤代反应机理(碱性条件)
21
1.醛酮的卤代反应
酸催化下
得一卤代物(氧电 子密度下降)
反应性RCOCHR’2 >RCOCH2R’>RCOCH3
碱催化下 得多卤代物 RCOCH3 发生卤仿反应 反应性： RCOCH3
>RCOCH2R‘>RCOCHR’2
18
C=C-C=O
O
O
C C C CH C
Michael 加成
O CC
烯醇负离子
O CC
碳负离子
X-X
亲电取代
1,4-亲核加成
R-Cl
亲核取代
O C
O CC R OH O CCC
亲核加成
烷基化反应
Aldol-反应 羟醛反应
O CC X
a-卤代反应
烯醇和烯醇负离子发生a –卤代反应 碳负离子作为亲核试剂则发生亲核取代和亲核加成反应
C. Hell, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 891.
H. J. Harwood, Chem. Rev. 1962, 62, 99. Y. Ogata, et.al., J. Org. Chem. 1979,
44, 2768. D.E. Stack, et.al., Org. Lett., 2002, 4, 4487.
A.W. von Hofmann (1818-1892) 德国有机化学家
27
Step 1
Hofmann重排反应机理
Step 2
氮烯 异氰酸酯
28
Step 3
Hofmann重排反应机理
29
【注意】1) 烃基的立体构型保持不变
H PhCH2 C
H3C
O C NH2
Br2, NaOH, H2O
H PhCH2 C
H3C
NH2
2) 重排基团活性
CONH2 Br2/OH-
NH2
G＝－OCH3> -CH3 >-H>-Cl>-NO2
G
G
给电子基团加速反应，吸电子基团减慢反应
30
4.羧酸——Hell–Volhard–Zelinski(HVZ)
Carl Magnus von Hell
(1849–1926) 德国化学家
COOH >
COOH
O
CH2
>
CH3CCOOH CH3CCOOH
8
3)立体效应——邻位效应
取代基具有为吸电子或给电子：
邻 >间 >对
取代基为硝基：邻 > 对 >间
O
OH OH
COOH OH
pka 2.98
pka 4.08
COOH
OH
pka 4.57
F
F
COOH
COOH F
COOH
pka 3.27
pka 3.86
pka 4.14
NO2
O2N
COOH
COOH O2N
pka 2.21
pka 3.49
COOH
pka 3.42
邻 位 效 应
9
二、α-H的酸性
+
常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等
10
11
1 酮式－烯醇式互变异构(难点) 2 α-卤代反应(重点)
12
一、酮式－烯醇式互变异构 1. α-碳负离子和烯醇负离子
1
0.09
α-碳负离子
烯醇负离子
1) 羰基的诱导效应，使α-碳负离子稳Na定H性SO增3和强H。CN 2) p-π共轭结构的烯醇负离子稳定 Br2和FeCl3
13
酮式 1
烯醇式 0.09
14
2. 烯醇式产生条件 碱性条件
OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等
3
O RCOH
O RCCHL
H
O RCO + H
O RCCHL + H
1. 羧酸酸性 2. α-H的酸性
4
一、羧酸酸性
O R—C
O—H
O R—C
OH
1) p-π共轭效应，OH键极性增强，易解离质子 2) 共轭结构的羧酸根负离子稳定
5
1. 反应
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
1 羰基化合物的酸性
2 α-取代反应(重点)
3 与-碳负离子的反应－缩合反应(难点) 1，3-二羰基化合物在有机合成中的
4 应用(重点)
5 碳氧双键化合物的制备
2
b O a C C R'(H) c H
a. C＝O键断裂：——亲核加成反应和还原 b. C－H键断裂：——氧化反应 c. α C－H键断裂：——-活泼H的反应（① 酸性② -取代
15
酸性条件
16
3.酮式－烯醇式互变异构的热力学和动力学控制
酸性或弱碱条件如NaOH，RONa作用下，反应只能 达到一定的平衡(热力学控制)
强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子 (动力学控制) 烯醇负离子越稳定，其α-碳负离子也稳定
17
动力学控制的条件一般有利于取代较少的烯醇结构产物
N. D. Zelinski (1861–1953)
俄国化学家
Jacob Volhard (1834–1910)
德国化学家
31
22
应用：
O
CH3
HOAc,H2O
+ Br2
?
23
2. 卤仿反应(重点)
O H3C C H(R)
X2 OH-
O OH-
X3C C H(R)
CHX3 + RCOO-
卤仿反应机理
24
应用：1）碘仿反应鉴别下列结构
O CH3CR
OH CH3 CHR
碘仿反应
25
2）通过卤仿反应，可以从甲基酮合成少一个碳原 子的羧酸
O R—C—CH3 + 3NaClO
O R—C—ONa + CHCl3
COCH3
I2 NaOH
H3O+
COOH +CHI3
26
3. Hofmann重排反应——制备少一个碳原子的胺
【注意】R=烷基和芳基, 一般为伯酰胺减少副反应
适应范围：8个碳以下酰胺
A. W. Hofmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 2725. E. S. Wallis, et.al., Org. React. 1946, 3, 267. L.-H. Zhang, et.al., J. Org. Chem., 1997, 62, 6918. Y.H. Jung, et.al., Arch. Pharm. Res., 2001, 24, 371.
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
2. 应用——分离和提纯羧酸
COOH CH2OH
饱和NaHCO3 静置，分离
COONa HCl
(水层)
酸化
CH2OH
(油层)
COOH
6
3. 酸性的影响 1)诱导效应
7
2)共轭效应
H2C CHCOOH > CH3CH2COOH HCOOH > CH3COOH
19
二、α-卤代反应 α-卤代反应机理(酸性条件)
20
α-卤代反应机理(碱性条件)
21
1.醛酮的卤代反应
酸催化下
得一卤代物(氧电 子密度下降)
反应性RCOCHR’2 >RCOCH2R’>RCOCH3
碱催化下 得多卤代物 RCOCH3 发生卤仿反应 反应性： RCOCH3
>RCOCH2R‘>RCOCHR’2
18
C=C-C=O
O
O
C C C CH C
Michael 加成
O CC
烯醇负离子
O CC
碳负离子
X-X
亲电取代
1,4-亲核加成
R-Cl
亲核取代
O C
O CC R OH O CCC
亲核加成
烷基化反应
Aldol-反应 羟醛反应
O CC X
a-卤代反应
烯醇和烯醇负离子发生a –卤代反应 碳负离子作为亲核试剂则发生亲核取代和亲核加成反应
C. Hell, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 891.
H. J. Harwood, Chem. Rev. 1962, 62, 99. Y. Ogata, et.al., J. Org. Chem. 1979,
44, 2768. D.E. Stack, et.al., Org. Lett., 2002, 4, 4487.
A.W. von Hofmann (1818-1892) 德国有机化学家
27
Step 1
Hofmann重排反应机理
Step 2
氮烯 异氰酸酯
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Step 3
Hofmann重排反应机理
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【注意】1) 烃基的立体构型保持不变
H PhCH2 C
H3C
O C NH2
Br2, NaOH, H2O
H PhCH2 C
H3C
NH2
2) 重排基团活性
CONH2 Br2/OH-
NH2
G＝－OCH3> -CH3 >-H>-Cl>-NO2
G
G
给电子基团加速反应，吸电子基团减慢反应
30
4.羧酸——Hell–Volhard–Zelinski(HVZ)
Carl Magnus von Hell
(1849–1926) 德国化学家
COOH >
COOH
O
CH2
>
CH3CCOOH CH3CCOOH
8
3)立体效应——邻位效应
取代基具有为吸电子或给电子：
邻 >间 >对
取代基为硝基：邻 > 对 >间
O
OH OH
COOH OH
pka 2.98
pka 4.08
COOH
OH
pka 4.57
F
F
COOH
COOH F
COOH
pka 3.27
pka 3.86
pka 4.14
NO2
O2N
COOH
COOH O2N
pka 2.21
pka 3.49
COOH
pka 3.42
邻 位 效 应
9
二、α-H的酸性
+
常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等
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11
1 酮式－烯醇式互变异构(难点) 2 α-卤代反应(重点)
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一、酮式－烯醇式互变异构 1. α-碳负离子和烯醇负离子
1
0.09
α-碳负离子
烯醇负离子
1) 羰基的诱导效应，使α-碳负离子稳Na定H性SO增3和强H。CN 2) p-π共轭结构的烯醇负离子稳定 Br2和FeCl3
13
酮式 1
烯醇式 0.09
14
2. 烯醇式产生条件 碱性条件
OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等