合成气的生产过程
合成气的生产过程
第五章合成气的生产过程5。
1 概述合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。
其H2/ CO（摩尔比）由1/2到3/1。
合成气在化学工业中有着重要作用。
5.1.1 合成气的生产方法(1）以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。
煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。
（2）以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法.目前工业上多采用水蒸气转化法（steam reforming），该法制得的合成气中H2/ CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。
(3) 以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（partial oxidation）.5。
1。
2.1 工业化的主要产品(1）合成氨(2）合成甲醇（3）合成醋酸(4）烯烃的氢甲酰化产品(5）合成天然气、汽油和柴油5.1.2。
2 合成气应用新途径(1）直接合成乙烯等低碳烯烃(2）合成气经甲醇再转化为烃类(3）甲醇同系化制乙烯(4）合成低碳醇(5)合成乙二醇(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物5.2 由煤制合成气以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧)、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。
5。
2.1。
1煤气化的基本反应煤气化过程的主要反应有:这些反应中,碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为强吸热过程。
碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。
气化生成的混合气称为水煤气.总过程为强吸热的。
提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的生成。
当温度高于900℃时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零.低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生成。
5.2。
1.2 煤气化的反应条件（1）温度一般操作温度在1100℃以上。
（2) 压力一般为2。
5～3。
2MPa。
（3）水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。
合成气的生产过程
水碳比 H2O/CH4摩尔比
水碳比
甲烷平衡含量（%）
2
18.0
4
7.9
6
1.0
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低 高水碳比有利于抑制析碳副反应
压力 反应体积增大，低压有利平衡
催化剂
镍活性成分＋助催化剂＋载体＋碱性物质
成分
助催化剂：提高活性、改善性能：金属氧化物 载体：提高表面积，防止烧结：Al2O3 或MgAl2O4尖晶石 碱性物质：中和酸性
C1化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2或2个 以上化合物的化学工艺。
合成气的应用
合成氨 合成甲醇
合成醋酸
CH3OCH3 新燃料
烯烃的甲酰基化
合成天然气、汽油和柴油
新用途
煤变油
先转化为乙烯，再转化为其他 先转化为甲醇，再转化为汽油、乙烯等 直接转化为其他
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
合成气的生产过程
2020/8/13
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
合成气
合成气（syngas）：CO与H2的混合气 H2: CO=1:2~3:1
合成气的制造：许多含碳资源如煤、天然气、石油馏 分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气
利用合成气可以转化为液体和气体燃料、大宗化学品 和高附加值的精细有机合成产度：1200℃ 压力：3MPa 煤的转化率：88～95% 特点：制得的水煤气中CH4和 CO2含量较高，而CO 含量较 低，适于制备城市煤气
流化床连续式气化
以高活性煤如褐煤或某些烟煤 为原料，生成气的组成为： H2 35~46%、CO 30~40%、 CO2 13~25%、CH4 1~2%, 目前多用于制氢、氨原料气和燃料煤气
天然气制备合成气
天然气制备合成气天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。
天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。
制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。
天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。
其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。
目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。
本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。
蒸气转化法蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。
蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其主反应为：CH + H O = CO + 3H，A H © 298 = 206KJ / mol该反应是强吸热的，需要外界供热。
因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。
甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有：CH4+ H2O o CO + 3H2，A H © 298 = 206KJ / molCH4+ 2 H2O o CO 2 + 4 H 2，A H © 298 = 165KJ /molCO + H 2 O o CO 2 + H2，A H © 298 = 74.9 KJ /mol可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：CH4 o C + 2H2，A H©298 = 74.9KJ /mol2CO o C + CO2，AH © 298 = -172.5 KJ /molCO + H 2 o C + H 2 O，A H © 298 = -131.4KJ /mol甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。
合成气生产工艺
合成气生产工艺
合成气是一种由氢气（H2）和一氧化碳（CO）组成的混合气体，通常用于化学合成、燃料生产和其他工业过程。
合成气的生产工艺主要有煤气化、重油蒸气改制和生物质气化等多种方法。
以下是其中两种主要的合成气生产工艺的简要介绍：
1.煤气化工艺：
煤气化是通过高温、高压条件下将固体煤转化为合成气的工艺。
主要步骤包括：
a.煤的预处理：煤在煤气化之前通常需要进行破碎、粉碎和脱硫等预处理，以提高气化效率。
b.煤气化反应：将预处理后的煤与气化剂（通常是水蒸气和空气或氧气的混合物）在高温高压反应器中反应，产生合成气。
c.气体清洁：合成气中可能含有杂质，需要通过气体清洁设备去除硫化物、氮氧化物等有害成分。
2.重油蒸气改制工艺：
这是一种将重质石油馏分转化为合成气的工艺。
主要步骤包括：
a.热裂解：通过加热重质石油馏分，使其分解为较轻的烃类物质。
b.蒸气改制反应：将热裂解产生的烃类物质与水蒸气在催化剂的作用下发生改制反应，生成合成气。
c.气体净化：清除合成气中的杂质，如硫化物、氮氧化物等。
这两种工艺是实现合成气生产的常见方法，选择使用哪种工艺通常取决于原料的类型和可获得的资源。
此外，生物质气化、焦炭气化等方法也在一些特定情境下被应用。
合成气是一种重要的工业中间体，在合成燃料、化学品和其他产品方面有广泛的应用。
合成气体的制备方法
合成气体的制备方法合成气体是一种由多种气体组成的混合气体，其主要成分为一氧化碳和氢气。
合成气体的制备方法众多，根据不同的原料和工艺，可以分为煤气化法、蒸汽重整法、焦炉煤气法、部分氧化法等几种常见的制备方法。
煤气化法是一种将固体煤转化为合成气体的常用方法。
在这一工艺中，煤炭经过煤气化炉高温、高压条件下与氧、水蒸气和二氧化碳等反应，生成合成气体。
煤气化法的优点是原料资源丰富，适用于许多地区。
但是，煤气化法存在工艺复杂、设备投资大、环境问题等缺点。
蒸汽重整法是一种通过将烃类物质与水蒸气反应，生成合成气体的方法。
在这个过程中，烃类物质与加热后的水蒸气在催化剂的作用下发生水蒸气重整反应，生成一氧化碳和氢气。
蒸汽重整法制备合成气体的优点是能够利用多种烃类原料，生成的合成气体品质稳定，适用于多种化工工艺。
焦炉煤气法是指利用高炉、焦炉等工业设施产生的煤气，通过净化、除尘等工艺处理后，得到合成气体。
焦炉煤气法的优点是原料易得，能够充分利用冶金工业废气，减少环境污染。
但是，焦炉煤气法的煤气组分相对不稳定，需要经过复杂的净化工艺。
部分氧化法是一种将烃类物质通过与氧气部分燃烧的方法，生成合成气体的制备方法。
在这个过程中，烃类物质部分燃烧产生的热量使烃类分子发生裂解，生成一氧化碳和氢气。
部分氧化法的优点是工艺相对简单，催化剂使用量较少，能够利用多种烃类原料。
除了以上几种常见的制备方法，还有许多其他方法可以制备合成气体，如气化法、电解法等。
不同的制备方法适用于不同的工业领域和实际需求，选择适合的制备方法是确保合成气体质量和效率的关键。
合成气体作为重要的化工原料和能源，广泛应用于合成氨、甲醇、合成油等领域，对于推动经济发展和减少环境污染具有重要作用。
第四章合成气的生产过程
1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361 lg T 0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
图解法或迭代法求 解x,y
c. 影响转化反应平衡组成的因素 水碳比 反应温度 反应压力
水碳比的影响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比
水碳比为2
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa)
温度 ℃
1
800 870 910 950 1000
2
870 950 1000 1030 1100
4
940 1020 1080 1130 1200
温度增加，甲烷平衡含量下降
（3）反应动力学 在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧， 并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
反应压力影响
甲烷平衡含量％
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
反应温度的影响
催化剂中毒 a S S≤0.5ppm,可逆性中毒
催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 b As 永久性中毒
As来源:含As碱液脱碳 c 卤素 卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒
催化剂活性下降判断方法：
甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象
（6）工业生产方法 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、 水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉 管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅 要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的 影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。
第五章 合成气生产过程 化工工艺学课件
下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽 转化反应[见式(5-20)]。
下部的反应条件： 2.45 MPa，950～1030℃，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含 氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较 高空速进行反应）。
②优点 a.合成气中的H2／CO可在０.99～2.97之间灵活地调节； b.反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率。
（1）ATR工艺：由丹麦Topse公司提出并已完成中试。
①工艺过程 基本原理：把 CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。
进料： 天然气、纯氧和水蒸气，其中O2／烃=0.55～0.6(摩尔比)。 反应器：反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属
燃烧器。 上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的CH4按下式进行不完全燃烧，释放
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素 硫；
活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧 存在下才能转化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S， 然后被吸附脱除。
PSA法还可用于分离提纯H2、N2、CH4、CO、C2H4等气体。
5.2 由天然气制造合成气
5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展 5.2.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.2.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.2.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备
合成气的生产过程
气体在反应后各组分的平衡分压
合成气的生产过程
(3)甲烷水蒸气转化反应热力学
(1-1) (1-2)
图解法或迭代法求解x,y
合成气的生产过程
1.甲烷水蒸气转化反应理论基础
(3)甲烷水蒸气转化反应热力学 c.影响甲烷水蒸气转化反应平衡组成的因素
水碳比
反应温度
反应压力
合成气的生产过程
4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气
合成气的生产过程
2020/11/7
合成气的生产过程
第4章 合成气的生产过程
主要内容 4.1 概述 4.2 由煤制合成气 4.3 以天然气为原料制合成气 4.4 原料气脱S 4.5 CO2的脱除 4.6 CO变换
合成气的生产过程
4.1概述
4.1.1 生产方法及应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
合成气的生产过程
鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
合成气的生产过程
3.流化床气化法
4.2.2 水煤气的生产方法
特点 煤：粒度<10mm 流化状态 气体组成和温度均匀
温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积％）
H2: 35～46 CO: 30～40 CO2: 13～25 CH4: 1～2
合成气的生产过程
水 煤 气 发 生 炉
合成气的生产过程
1.固定床间歇法（蓄热法） 生产工艺条件：
温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间
间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置。 间歇生产过程，发生炉的生产强度低，对煤 的质量要求高。
合成气的生产过程
4.2.2 水煤气的生产方法
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y)
图解法或迭代法求解x,y
c.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
• 1水碳比。2反应温度。3反应 压力
• 水碳比越高，甲烷平衡含量越 低。
反应温度的影响 反应压力影响
温度增加，甲烷平衡含量 下降
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
• 大块的油页岩经过破碎、筛选,送到一种巨大的炉子里 ；在隔绝空气的条件下加热,使有机质分解生成油气； 油气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体 ，这就是页岩油。
氢气的利用是最佳的选择
• 稳定的能源；1可再生性、2 来源稳定，不受地缘界定影3 价格稳定
• 绿色能源
– 温室气体 – 空气质量 – 可持续性
• 1.甲烷蒸汽转化基本原理
– 反应热力学 – 反应动力学
• 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭
1.甲烷蒸汽转化反应理论基础
(1).主副反应
主反应
副反应
CH4 C 2H2 2CO C CO2 CO H2 C H2O
(2).独立反应数的确定
• 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。
• 有炭黑时，独立反应数为3。 • 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。
CH 4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
(3).甲烷蒸汽转化反应热力学
a.化学平衡常数
K P1
PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
lg
K P1
9864.75 T
意义 1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题
2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 、贵金属催化剂的替代
高压、高温
• 应用
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
合成气
乙烯、丙烯
锌、铬系催化剂
合成气
高压、380℃
铑络合物－HI催化剂
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
芳烃
中低压、230－270℃
同系化
甲醇 烯
（4）
甲 • a.反应机理
烷 ：在镍催化剂
蒸
表面甲烷和水 蒸汽解离成次
汽 甲基和原子态
转
氧，并在催化 剂表面吸附与
化 互相作用，最
动 力
后生成CO、 CO2和H2。
学
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
b.
动
力 • 甲烷蒸汽转化反应速度可近似
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
天然气制合成气的方法
1蒸汽转化法 2部分氧化法 5.2.1天然气蒸汽转化反应
烯烃
Cn H 2n
n 2
H2O
3n 4
CH4
n 4
CO2
CnH2n nH2O nCO 2nH2
n 2nH2O nCO2 3nH2
5.2.2 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
8.3666 lg
T
2.0814 103 T
1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361lg T
0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
陈五平 无机化工工艺学
b.平衡组成的计算
• 计算基准：1mol CH4 • 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转
化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧 化碳摩尔数。
气体在反应后各组分的平衡分压
K P1
PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
[ (x y)(3x y)3 ]( p )2 (1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x
• 更多 ….
5.1.2 合成气的应用实例
1）合成氨 德国人哈伯发明用氮气和氢气直接合成合成氨。
催化剂的发明，使合成工艺条件降低。
2）甲醇 氢碳比大约2.2左右，在260~270℃、5兆帕和铜
催化下可以合成甲醇。甲醇可用合成醋酸、醋 酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁醚、二甲醚。 目前还在开发制汽油、低碳烯烃、芳烃等过程 。
3）醋酸 先通过合成气制甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋
酸。巴斯夫公司和MONSATO公司率先实现工业 化生产。 4）烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和酸 。 5）合成天然气、汽油和柴油 合成气进行甲烷化反应生成甲烷。
合成气应用新途径
1）直接合成乙烯等低碳烯烃 2）合成气经甲醇再转化为烃 类 3 ）甲醇同系化制乙烯 4）合成低碳醇 5）合成乙二醇 6）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物
• 天然气为原料，水蒸气转化法和部分氧化法 。目前工业上多采用水蒸气转化法。
• 重油或油渣为原料，部分氧化法。 • 煤为原料，在高温下以水蒸气和氧气为汽化
剂，生成CO和H2，实现煤的汽化。 • 天然气为原料成本最低。重油和渣油的利用
可使石油资源得到充分利用。
油页岩
• 有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残 体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿 物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深 褐，含有机质和矿物质. 油页岩是人造石油的重要原 料。经低温干馏可得页岩油 。
汽油、烯烃、
乙二醇
乙醇
乙
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%.
21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的 甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、 60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。
• 5.1 概述
• 合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物（1/2到3/1） 原料：煤，油、天然气、油页岩、石油砂
、农林废料、城市垃圾 氢能利用背景；1化石类能源使用
过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升
2各国替代能源发展政策
5.1.1 合成气生产方法
第五章 合成气的生产过程
• C1化学：凡含有一个碳原子的化合物，如甲 烷CH4 、CO 、CO2 、HCN、CH3OH 等参与 的反应。
• 化工：涉及C1化学反应的工艺过程和技术。 • 自从20世纪70年代以来，以天然气和煤炭为
基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛 开展，合成气的应用前景越来越宽广。