《计算化学理论和应用》 (1)
理论计算化学的方向和应用研究
理论计算化学的方向和应用研究引言理论计算化学是一门基础研究领域，使用物理、化学和数学等学科的理论和计算方法，研究分子的结构与性质、反应机理、能量表面、电荷密度、溶解度等问题，广泛应用于化学、生物、医学等领域。
理论计算化学不仅是解释实验现象的重要工具，也是实验科学发展过程中提出新假说和新观念的源泉。
本文将简要介绍理论计算化学的研究方向和应用领域。
一、量子化学量子化学是理论计算化学的重要分支，主要研究原子与分子的量子力学问题。
量子化学可用于分子能量计算、反应机理研究、化学动力学仿真、分子催化探索等领域。
其中，计算分子光谱是其中最重要的应用之一。
量子化学的成功应用主要归功于高水平计算方法的发展，例如基组方法、密度泛函理论和适用于非绝热过程的方法等。
二、分子模拟分子模拟是应用计算机计算得出分子性质的系统科学，可以研究大分子的结构、动力学和热力学性质，对于生物、材料、能源等领域的应用极为广泛。
其中，分子动力学模拟是近年来研究重点之一。
分子动力学是一种通过模拟分子在系统中随时间变化的过程，研究分子的探究。
利用分子动力学模拟，可以预测分子的构象、结构和动力学性质，从而为实验提供指导。
三、化学信息学化学信息学是一门通过计算机处理大量化学数据，探索物质和化学现象的领域。
它涉及到机器学习、化学计量学、数据库和化学信息检索等方面。
化学信息学主要运用于化合物的数据管理和预测、健康食品配方设计和生物医学研究等领域。
化学信息学中的分子描述符可以通过数学方法将化合物转化为数字序列，用于分类、模式识别、化学计量等应用。
四、化学计算机辅助设计化学计算机辅助设计是指借助计算机辅助设计模拟、优化和预测分子结构和性质，实现分子的合成、设计和功能研究的过程。
利用计算机辅助设计，可以快速预测大量新化合物的结构和性质，帮助化学家理解和控制物质的性质和行为。
同时，计算机辅助设计还可用于预测通量、毒性、有活性化合物库的筛选等。
五、材料计算化学材料计算化学是将理论计算化学的方法应用于材料领域，从原子尺度预测物质的性质和材料的结构。
计算化学及其应用1
最小基组
• 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 • 比方对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz • STO-3G • 3 GFT拟合一个STO • STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分
子来调整 • 这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道
的指数)
双Zeta基组 (DZ)
• 正负号只有相对的意 义, 没有绝对的意义
定域分子轨道
• 定域分子轨道形成一个正交归一函数集合, 占据 与非占据之间也正交
• 仅仅分布在1到2个原子上, 至多3个原子上 • 可以与化学上的电子分布的直观概念联系起来:
Lewis构造, 杂化, 成键(s, p键) • 可以用于改进算法, 因为它具有相当的可加性 • 计算量不再随N4增加, 而是相当线性地增加 • 离域分子轨道和定域分子轨道可以通过一个酉
• 这样得到的原子轨道称为分子中的原子轨道, 把分 子波函数用这种轨道投影出来, 再进展Mulliken集 居数分析
AOIM对Mulliken分析的改进
自然键轨道(NBO)分析 :// /~nbo5/
使用自然正交的轨道(一阶约化密度的本征轨道) 进展轨道分析
自然轨道与原子轨道只是定性相似 因为正交, 所以轨道之间没有重叠, 与化学键性质
层电子的静电势 • 可以用更少的基函数来描写原子(但是却引入了其
它近似) • 对于重元素, 赝势可以把难以处理的相对论效应给
包括进去, 改善了计算结果
计算化学及其应用
单电子性质 One Electron Properties
分子轨道的概念
• 波函数的整体性: 体系的电子是整体分布在 整个空间的
• 波函数的可分性: 电子在整个能量区间或空 间是有相对分布的
计算化学的研究与应用
计算化学的研究与应用计算化学是一门使用计算机模拟和分析分子结构、反应机理和性质等方面的化学现象的科学。
它以分子轨道理论、密度泛函理论、分子动力学、反应动力学和化学信息分析等为基础，形成了一套独立的理论体系和计算方法。
计算化学的发展推动了许多领域的进步，例如新材料的研发、天然药物的开发和环境保护等。
计算化学的研究内容非常广泛，包括从分子结构和性质到反应机理和催化剂等多方面的内容。
它不仅可以预测实验无法测量的化学反应的速率和产物，更可以帮助人们理解化学现象的本质和规律。
在研究物理化学、有机化学、材料化学和生物化学等方面都有广泛的应用。
计算化学的模拟方法包括了量子力学模拟和经典力学模拟。
量子力学模拟是将分子看作量子力学体系，计算分子的波函数、能级和电子密度等，从而计算分子的性质。
常用的量子化学方法有哈特里-福克方程、密度泛函理论等。
经典力学模拟常用于分子动力学、粘滞度计算和动力学模拟等方面。
分子动力学模拟能够通过模拟分子的形态和运动，推断出分子的性质和反应机制。
计算化学的应用非常广泛。
在材料化学领域，计算化学可以提供原子、分子和晶体的结构预测与设计。
例如计算模拟可以通过计算材料的结构和物理性质来为新材料的研发提供帮助。
在生命科学研究领域，计算化学可以计算分子的三维结构和互作模式，推断出分子之间的相互作用机制，并预测其活性和功能。
例如仿真分子可以帮助人们了解蛋白质的折叠和结构，从而为药物的研发提供帮助。
此外，计算化学还广泛应用于新能源技术、环境保护和化学教育等领域。
当然计算化学的研究还有很多不足。
例如，计算误差和计算效率等问题需要进一步解决。
因此计算化学科学家们正在不断钻研新的理论方法和计算算法，以提高计算化学的准确性和效率。
同时，开发更高性能的计算机也是进一步发展计算化学的重要前提。
总之，计算化学作为一种新型的研究方法，正在得到越来越广泛的应用。
我们相信，随着计算技术的发展和理论方法的创新，它将会变得更加普及和高效，为人类解决更多的实际问题提供帮助。
理论计算化学研究的发展与应用
理论计算化学研究的发展与应用随着科技的不断发展，计算机化学成为了化学领域发展的新方向之一，其中理论计算化学作为计算机化学的核心理论之一，其研究对象是分子和分子间相互作用，通过对于分子的结构、电子性质、振动性质、能量性质等方面的计算研究，进而推进了化学领域理论发展以及在实验上的应用。
今天我们就来探讨一下理论计算化学在化学领域中的发展与应用。
一、理论计算的发展史理论计算的发展与应用在化学领域已经历了几十年的发展历史，从20世纪50年代初的Hückel理论，到20世纪70年代的密度泛函理论，再到现代DFT（密度泛函理论）的理论、HF（Hartree-Fock）方法、MP2（Möller-Plesset二级）方法以及半经验法、分子力学和分子动力学等方法，这些理论方法不仅广泛应用于理论计算，更为实验人员提供了丰富的实验支持。
二、理论计算在各个领域中的应用1.材料领域材料领域是理论计算应用的重点之一。
在该领域，理论计算可以用于查找新型材料的特性，如能带结构、电子结构和磁性等。
它们能够预测材料的物理性质和化学性质等方面的变化，并提供有关材料的各种周期性和非周期性性质的信息，帮助实验人员更好地理解和设计材料。
2.药物研究理论计算在药学领域中得到了广泛的应用。
它可以用来预测药物的药效学和动力学性质，如生物利用度、代谢途径和药物作用机制等。
此外，理论计算还可以用于优化分子结构，提高其生物可利用性，并做出预测，判定分子是潜在药物还是毒物。
3.催化研究理论计算可用于研究催化剂在反应中的作用。
通过计算反应速率常数，以及解析反应机理和过渡态性质，来预测反应动力学参数，从而提高反应效率和选择性。
此外，理论计算还可以用于优化催化剂的结构和表面形貌，从而提高其反应活性和稳定性。
4.纳米技术在新材料和纳米领域，理论计算可以用于设计纳米材料的结构和属性，预测纳米材料的稳定性和响应性。
例如，可以应用丰富的量子力学和计算方法来探讨石墨烯、碳纳米管等材料纳米结构的性质，并进行计算模拟以进行性能优化。
《计算化学简介》课件
3 分子模拟在纳米材料研究中的应用 4 计算机辅助药物设计
通过模拟纳米材料的结构和性质，提供设 计和优化纳米材料的指导。
利用计算方法筛选药物分子，加速新药开 发和优化过程。
计算化学未来的发展方向与挑战
大数据和人 工智的应用
利用大数据和人工 智能技术，提高计 算化学的速度和准 确性。
宏观化学过 程的计算模 拟
发展能够模拟宏观 化学过程的计算方 法，如催化剂反应 和材料合成。
多尺度计算 的发展
将不同尺度的计算 方法结合，实现对 分子和材料性质的 准确预测。
挑战与机遇
面临着大规模计算、 能源和环境问题等 挑战，同时也具备 推动计算化学发展 的巨大机遇。
通过计算和分析分子的轨道来预测和解释其性 质和反应。
常用的计算化学软件工具
如Gaussian、VASP和GAMESS等，提供各种计算 化学方法和模拟工具。
计算化学在化学研究中的应用
1 结构优化和反应动力学模拟
2 化学反应机制的研究
通过计算方法优化分子结构，模拟和预测 化学反应的速率和机理。
揭示化学反应的过程和机理，为实验设计 和化学品的合成提供指导。
2
发展历程
经过半个多世纪的快速发展，在理论、方法和应用方面都取得了重大突破和进展。
3
应用领域
被广泛应用于药物设计、材料科学、反应机制研究等领域，对推动化学发展起到了积 极作用。
计算化学所需的数学和物理基础知识
量子力学基础
研究微观粒子的行为和性质，是计算化学的 基石。
统计力学
研究集合中的微观粒子的统计性质，为模拟 和预测宏观行为提供基础。
《计算化学简介》
计算化学是研究如何运用计算方法解决化学问题的学科。本PPT课件将介绍计 算化学的概念、发展历史、基本方法和常用软件工具、应用领域以及未来发 展方向和挑战。
北京师范大学《计算化学理论和应用》Kohn-Sham方法
渐近性质
1，所有交换相关泛函都存在自相互作用的问题； 2，影响估计自由基均裂所需能量； 3，包含电荷转移过程的过渡态能垒。
电子的非动态相关
H
H
E
H
H
H
H
H
H
a
b
H
H
a
b
a
b
DFT方法对自旋污染不敏感，但是杂化泛函除外
交换相关泛函应有的正确渐近性质
库仑作用
Vc (r1)
需要通过KS轨道来计算出电子密度，仍等同于 要计算四指标积分 N4
使用辅助基组展开电子密度的好处：
M
(r) cii (r) i1
“divide-and-Conquer (分而歼之)”方法
Yang.W. and Lee, T.-S. 1995. J.Chem. Phys. 103 5674
Kohn-Sham方法的局限
取决于波函数的精度以及是否有相应的算符
某些有算符而无严格泛函的物理量
例：
DFT:
Eee Ecolumb[0 ] Eexchange[0 ] E [ ] correlation 0
ΜΟ:
Eee
1
r i j ij
例：跃迁几率
ij i j
DFT自洽场收敛有时比HF困难
密度泛函方法求算得到的KS轨道往往自旋污染 比较小
例：三重态的苯胺阳离子
H N+
UHF/cc-pVDZ S2=2.50 得到平面结构为最稳定 BLYP/cc-pVDZ S2=2.01
1，经验规则,HF处理开壳层体系自旋污染较重时， 使用DFT处理能得到较好的结果；
2，DFT方法中杂化泛函所包含的HF交换项部分影 响计算结果
计算化学-第一-二章
原子的化学位移上（NMR) • 可以解释很多环化合物的稳定性差别
D. 化学反应机理
化学反应机理的研究主要在于确定其单 步反应的过渡态, 即势能面上的鞍点。
反应物
பைடு நூலகம்
产物
与确定分子的最稳定构型不同, 要研究反应 机理, 必须找到势能面上的鞍点, 在此鞍点处, 振动频率有且只有一个频率是虚数.
View 这里面的选项都是于分子的显 示有关的，如显示氢原子，显示键， 显示元素符号，显示哑原子显示坐 标轴等
可从GVIEW 中直接向高斯提交计算。这是GVIEW 作为高斯软件配
Calculalte： 套功能的重要体现。从所给的对话框中可以选择工作类型Job Type
（如优化，能量或频率等）;计算方法Method（如半经验方法，HF 方法，DFT 方法，MP 方法等，还可以选定基组）;Title(对所要做的 计算给一个说明，以备以后的查看) Link 0（给检查点文件命名，还 可以在此用RWF 命令设置临时数据交换文件的大小）； General, Guess,（这两个选项主要是给出体系中各原子的连接关系及如何给出 初始猜测）；NBO（可在此设定NBO 计算）,PBC（可在此设定晶体 的有关计算）,Solvation（可在此设定溶液中的计算，除了选择溶剂 外，还要选择模拟溶剂的理论模型）
此时会出现右边的窗口
根据C-F键的长度在 0.675和 2.700之间的方框内进行C-F键 的调整。完毕后点击OK即可。
(6)．双击GVIEW界面上的 图标，出现以下窗口 这是GVIEW里内置的链烃库，选中乙烷
(7).在工作窗口内空处点左键
理论计算化学的应用与发展趋势
理论计算化学的应用与发展趋势概述理论计算化学是指利用计算机模拟和计算方法研究和预测分子结构、反应过程、性质和相互作用等化学问题的一门学科。
它基于量子力学理论和统计力学原理，并借助数学、物理和计算机科学等多个领域的方法和工具来解决化学问题。
随着计算机硬件和软件的迅速发展，理论计算化学在近年来得到了广泛应用，并在化学研究和工业发展中发挥了重要作用。
本文将介绍理论计算化学的应用领域和发展趋势。
应用领域理论计算化学的应用广泛涉及到无机化学、有机化学、生物化学等多个子领域，并在以下方面得到了广泛应用：1. 反应机理研究：通过分子动力学模拟和量子化学计算方法，可以对化学反应的机理和能垒进行预测和研究。
这对于有机合成的优化和新反应的设计具有重要意义。
2. 物质性质预测：理论计算化学可以预测化合物的各种性质，如结构、能量、电荷分布和谱学数据等。
这对于新材料的设计和发现、物性优化具有重要指导意义。
3. 催化剂设计：理论计算化学可以通过计算方法对催化剂活性位点进行预测和优化，从而指导合成新型高效催化剂的设计。
这对于环境保护和能源转化等领域的研究具有重要意义。
4. 药物设计：理论计算化学在药物设计中的应用也日益重要。
通过计算和模拟可以预测药物靶点的结构、药物分子和靶点之间的相互作用，从而优化药物的活性和选择性。
发展趋势随着计算机硬件和软件的不断发展，理论计算化学在以下方面的应用和发展将受到更多关注：1. 多尺度模拟：传统的理论计算化学方法多以分子为单位进行计算，但现实中的化学问题涉及到的尺度远远超出分子尺度。
因此，未来的发展趋势之一是将多尺度模拟方法引入理论计算化学，从分子尺度到材料尺度，甚至到器件尺度进行模拟和计算。
2. 机器学习：机器学习在化学领域的应用已经取得了很大的进展，未来将在理论计算化学中得到更多应用。
通过建立基于大量实验数据和计算数据的模型，从而预测分子性质、反应机理等。
机器学习与理论计算化学的结合将大大加速新材料和新药物的研发过程。
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UHFC1s C1s Nhomakorabea'
CH
a
'
CH a
CHb
'
CHb
CH
c
'
CH c
C2
pz
f
(1)
h(1)
N i
J
i
(1)
Ki
(1)
N i
Ji (1)
f
(1) h(1)
N i
J
i
(1)
Ki
(1)
N i
J
i
(1)
Beijing Normal University
相关能问题 积分计算的问题 基组问题 自洽场计算收敛问题
Beijing Normal University
双基，多基，分裂价基
Beijing Normal University
多基
可以接近Hartree-Fock极限 计算量大
Beijing Normal University
分裂价基基组 6-31G
内层
Beijing Normal University
Beijing Normal University
Gauss Type Orbital (GTO)
( 2
)3/ 4
8
i
jk
i!
j
!k
!
1 2
xi y
jzk
exp[r2 ]
(2i)!(2 j)!(2k)!
exp(mrm2 ) exp(nrn2 )
exp(
m n m n
rmn ) exp( rc2 )
例：cc-pVDZ, cc-pVTZ……cc-pV6Z aug-cc-pVTZ
Beijing Normal University
Gaussian程序中的Gen关键词
%chk=testgen.chk #p hf/gen test
Methyl gen basis set test
01 分子说明部分
H0 S 3 1.00 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 ****
极小基组 STO-3G iop(3/24=1)
(r
)
c1
(
21
)3/
4
exp(1r
2
)
c2
(
22
)3
/
4
exp(
2r
2
)
c3
(
23
)3
/
4
exp(3r
2
)
Beijing Normal University
优点:
能很好的预测分子结构
缺点:
1, 对于周期表末端的原子计算误差较大 2, 轨道形状固定，无法描述其在分子中的变化情况
rc
m rm m
nrn n
Beijing Normal University
( 2
)3/ 4
8
i
jk
i!
j
!k
!
1 2
xi
y
jzk
exp[r2 ]
(2i)!(2 j)!(2k)!
i, j, k 的意义： i j k l 角量子数
S Ner2 px Ner2 x py Ner2 y pz Ner2 z
基函数的一般规律
HF极限
计算量
STO-nG(基函数太小)－双、多基(计算量太大)－分裂价基 (计算量减小，但形状不好)－极化基(形状改进)－弥散基(改 进离核远处的电子运动行为)－ECP基组(为减少计算量，将 内层电子与核对价电子的作用看成有效势)
Beijing Normal University
在离核距离远处衰减太快 近核的地方不够尖锐 能很方便地解析求算3中心和4中心积分
Beijing Normal University
(r ) cs gs (s , r)
s
Beijing Normal University
Gaussian 基组
Beijing Normal University
C0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-02 0.4573695180D+03 0.1403732280D-01 0.1039486850D+03 0.6884262220D-01 0.2921015530D+02 0.2321844430D+00 0.9286662960D+01 0.4679413480D+00 0.3163926960D+01 0.3623119850D+00 SP 3 1.00 0.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-01 0.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+00 0.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00 SP 1 1.00 0.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 ++++ C0 SP 1 1.00 0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 ****
平均势场单电子(Hartree)近似
hi
1 2
i2
M k 1
Zk rik
Vi
j
引入Slater行列式，得到Fock矩阵元
F
1 2
2
Zk
k
1
rk
P
1 2
Beijing Normal University
➢ 相关能问题 ➢ 积分计算的问题 ➢ 基组问题 ➢ 自洽场计算收敛问题
5.8kcal/mol
N
N
使用单一的原子轨道来描述分子轨道带来计算误差
Beijing Normal University
极化基组 6-31G* 6-31G**
Beijing Normal University
Beijing Normal University
Beijing Normal University
计算化学理论和应用 －第三讲
分子轨道方法总结
Beijing Normal University
分子总哈密顿
H i
12i2
k
1 2M
k2
i
Zk 1 ZkZl r r r k ik i j ij k l kl
Born-Oppenheimer近似
(Hˆ el VNN )e (R, r) Eele (R, r)
由于GTO本身的缺陷，对于远离核的电子行为描述 不好，如阴离子，孤对电子等 改进办法：加上轨道指数更小的更为弥散的基函数
Beijing Normal University
弥散基组 6-31+G 6-31++G
Beijing Normal University
Beijing Normal University
Beijing Normal University
CH0
6-31G(d,p)
****
F0
6-31G++(d,p)
****
10
为第一个碳原子添加弥散函数
SP 1 1.00
0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
****
Beijing Normal University
Beijing Normal University
基函数的选择
Beijing Normal University
Hartree-Fock-Roothaan方法
－LCAO法
F
1 2
2
Zk
k
1
rk
P
1 2
HF方法中的矩阵元求算，采取Fock算符的本征函数为基 Roothaan提出使用原子轨道作为基函数，从而将微分方 程求解问题简化为代数方程求解问题
dxx Ner2 x2 dxy Ner2 xy dxz Ner2 xz d yy Ner2 y2 d yz Ner2 yz dzz Ner2 z2
fxxx Ner2 x3 fxxy Ner2 x2 y fxyz Ner2 xyz
Beijing Normal University
Beijing Normal University
开壳层体系的HF方法
Beijing Normal University
Virtual Orbitals
Occupie d Orbitals
Beijing Normal University
RHF
H
C
H
H
H
C
H
H
C1s
2
2 CHa
2 CHb
2 CHc
C
2
p1z
Beijing Normal University
R2s (r) R2 p (r)