高分子物理结构与性能第五章聚合物分子运动和玻璃化转变
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
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5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
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两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理名词解释(期末复习)
第一章 高分子链的结构
1.构型： 分子中由 化学键 所固定的原子在空间的几何排列。
2.构象： 由于 单键内旋 而产生的分子在空间的不同形态。 3.聚合度： 高分子链中 重复结构单元 的数目。 4.等规度： 高聚物中含有 全同立构 和 间同立构 的总的百分数。 5.几何异构体： 1,4-加成的双烯类聚合物，由于双键上的集团在双键两侧排列 的方式不同而有 顺式异构 和 反式异构 之分，称之为几何异构体。 支化度：以 支化点密度 或两相邻支化点之间的链的 平均分子量 来表示支化 的程度。 6.交联度：聚合物分子主链上发生 交联的结构单元 占结构单元总数的百分比。 7.柔顺性：高分子链能够 改变其构象 的性质称为柔顺性。 8.静态柔顺性：用高分子两种热力学平衡态构象之间的 位能差 来描述的柔性。 9动态柔顺性：高分子从一种平衡态构象变到另一种平衡态构象所需要 时间 或 转变速率 来描述的柔性。
3.自由结合链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，
内旋转时没有键角限制和位垒限制，其中每个键在任何方向的取向几率相等， 称为. 4.
L max h , h f ,r h f , j
2 2 2
2
5.伸直链按锯齿形计算其伸直长度：
6.晶体中的分子链构象：螺旋型构象，平面锯齿型构象。 7.高分子溶液中分子链构象：除了刚性很大的棒状分子外，柔性链分子大
都呈无规线团状；呈螺旋状构象的高聚物溶解时，变成部分保持棒状螺旋小段
的线团状构象。
第二章：高分子的凝聚态结构 基本概念
高分子物理PPT课件
0 常数； DE 松弛活化能
T
T
（时温等效原理）
对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程
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5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
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5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线）
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模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
非晶高聚物的模量－温度曲线
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注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象，
高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
高分子物理第15讲 聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变 Glass transition
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
玻璃化转变是否为二级相转变过程？ 玻璃化转变是否为二级相转变过程？
V
α
Tg
T
Tg
T
构象熵与温度的关系 构 象 熵
在T2时，所有分 子链都调整到能 量最低的构象 随着温度的降低, 随着温度的降低 分子运动速度越 来越慢, 来越慢 构象调整 需要的时间越来 越长, 越长 实验过程不 可能无限延长
0 0K T2 Tg T
dV (Tr −Tg ) dT r
Tg以上的橡胶态总体积的 增加率为 dV
dT r
Vf,g
dV Vr =Vg + (Tr −Tg ) dT r
Tr T
0
Tg
橡胶态总体积的增加包括两部分
总体积的增加 Vr Vg Vf,g
dV Vr −Vg = (Tr −Tg ) dT r
T2的值为多少 的值为多少?
可以用WLF方程估计 在T = T2时 方程估计: 可以用 方程估计
log η (Tg ) η (T2 ) =51.6 + (T2 - Tg ) 17.44 (T2 - Tg )
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 此时构象重排无限慢 对应于粘度趋于无穷大 因此 上式右边分母必须为0 上式右边分母必须为 T2 = Tg - 51.6 也就是说, 大约出现在T 以下50 附近 也就是说 T2大约出现在 g以下 oC附近
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理第五章第一节b课件
本次课内容和重点
聚合物的分子运动——转变与松驰； §5-1聚合物分子运动的特点（5-1-1运动单元的多重性，5-1-2 分子运动对时间的依赖性，5-1-3分子运动对温度的依赖性）； §5-2聚合物的力学状态和热转变（5-2-1热机械曲线；5-2-2非 晶态聚合物的力学状态和转变；5-2-3晶态聚合物的力学状态和 转变）；
力学性质： 形变很小，ε=0.01～0.1% 模量大， ε∝σ(外力)，σ=0 ε=0 服从虎克弹性（普弹形变）ε=σ/E
质硬而脆，类似玻璃
玻璃化转变区 对温度十分敏感，3～5℃范围内
运动单元：链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以在 外力作用下伸展(或卷曲)，
重点：（1）聚合物分子运动的三个特点；（2）松驰过程的基本概 念；（3）非晶态聚合物的力学状态和转变，从分子运动角度对 力学状态和转变的理解；（4）结晶、交联、分子量变化等情况 下的力学状态和转变；
5.2 聚合物的热转变与力学状态：
对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度 的关系，我们会得到温度形变曲线或热机械曲线 如果用模量对温度作图。
力学性质：弹性模量下降2个数量级 形变迅速增加
Tf ：高弹态和粘流态之间转变温度为粘流温度。
从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液 相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的 差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为 力学状态。
从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段) 运动能力不同而已。因此，从玻璃态⇔高弹态⇔粘 流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦 不是相转变温度。
形 变
玻璃态
高弹态
玻 璃 化 转 变1
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B 17.44 2.303fg
fg /f 51.6
fg 0 .0,25f 4 .8 1 4 0 /度
WLF方程给我们的启示
发生玻璃化转变时聚合物的自由体积分 数为0.025，与聚合物结构无关；
为玻璃化转变的热力学理论提供了依据， 真正的热力学二级相转变温度在目前所 观察到的Tg以下50℃左右；
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点 链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程 ——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s ——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s
对温度有依赖性 ——影响分子运动方式和松驰时间
改变聚合物分子运动的方式
温度 外力作用速度或时间 温度与外力作用时间具有同等的作用效果，
可以相互转换——时温等效原理 ——升高温度或者延长外力作用时间对于聚 合物的分子运动是等效的，对于观察同一个 松弛过程也是等效的。
推论
仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有 发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化
§4-2链段运动与WLF方程
lg C1(TTo) o C2(TTo)
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间； C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温导
自由体积理论
描述液体粘度与 自由体积的关系 式Doolittle方程
推导WLF方程
从Doolittle方程推导WLF方程
AexpB(Vo) A,B均是常数
Vf
ln (T ) ln A Bo (T V )/V f(T )
ln (T g ) lA n B o (T V g )/V f(T g )
ln(T) B[Vo(T)Vo(Tg)] (Tg) Vf(T) Vf(Tg)
0ex pE(/RT)
——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程
lg1 C1(T1T2) 2 C2(T1T2)
为什么链段运动对温度的依赖性不 符合Arrhenius方程？
链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的 大小；
当 T Tf
——整链的运动通过链段的协同跃迁来实现， 由于熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴， 链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这 是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。
整链的运动可以发生； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移； 产生不可逆粘性形变； 粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变；
温度对分子运动的影响
温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的关系：
——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合 Arrhenius方程
给出了与链段运动相关的各种物性参数 与温度的定量关系；
§4-3 玻璃化转变理论
玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重 要转变；
玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的 特征参数；
玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶 使用温度范围的特征温度；
现有的玻璃化转变理论
1）自由体积理论 2）热力学理论 3）动力学理论 4）等粘态理论
自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不 再是常数，而随温度而变化；
Arrhenius方程不再适用；
当 T Tg
自由体积减小至某一临界值; 已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结,自由体积也被冻结; 分子运动的形式——小尺寸运动单元运动;
分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方 程。
C1=17.44
C2=51.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
C1= 8.86
C2=101.6
WLF方程的适用温度范围：
T gTT g10 C 0
玻璃化温度下的自由体积分数
lg ((T T g))2.3B0fg[3fg/ Tf T T gTg]
lg((TTg))511.7.644(TTTTgg)
自由体积分数
fT
Vf (T) Vf (T) Vo(T)Vf (T) Vo(T)
ln((T Tg))
B[
1 fT
1] fT g
fTfgf(TTg)
lg(T) B [ TTg ] (Tg) 2.303fg fg /f TTg
C1(TTg) C2 TTg
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度 当参比温度为玻璃化温度Tg时：
自由体积理论
聚合物体积由两部分组成： 1）分子链占有体积——Vo 2）分子链排列堆砌的缺陷和空隙——Vf
当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容 纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发 生。所以——玻璃化转变是由自由体积减小所引起 的，玻璃化温度是自由体积降低到某一临界值时的 温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间 容纳链段的运动。
一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用， 可以由温度或外力作用时间来决定；
为什么温度或者时间对聚合物性能 会有如此大的影响？
聚合物的分子运动受温度或者时间的影响； 温度或外力作用时间的改变会使高分子处于
不同的运动状态； 高分子的运动状态不同导致其力学状态不同； 处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力
学性能；
玻璃态
链段运动被冻结，或者τ》t； 只有链节或侧基可以运动； 受力时形变很小； 表现出与小分子玻璃类似的坚硬固
体的性质
高弹态
链段可以运动，或者τ~ t； 分子链构象可以改变； 受力后蜷曲链伸展，产生大形变； 外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态； 表现出柔软的弹性；
粘流态
一些聚合物的流动活化能
聚合物
HDPE LDPE
PP PIB PVC
△Eη (KJ/mol)
25 46~71
42 50~67
95
聚合物
PS PA PET PDMS PMMA
△Eη (KJ/mol)
105 63 59 17 195
当 Tg T Tf
聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不 充分；
链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积） 的大小，不再是一般的活化过程；