浙江大学分析化学7重量分析法
重量分析法—挥发重量法(分析化学课件)
挥发重量法 二、间接挥发法 间接挥发法 是利用加热等方法使试样中挥发组分
逸出，称量其残渣，由样品的质量减小来计算该
挥发组分含量的方法。
挥发重量法
应用示例：葡萄糖的干燥失重测定：取样品，1～ 2g，置于已恒重的称量瓶中，精密称定。在105℃干 燥至恒重。减小的重量即为葡萄糖的干燥失重量。 例题：若取葡萄糖（C6H12O6·H2O）样品为 1.0800g，失去水分和挥发性物质后的重量为 0.9828g，则该葡萄糖样品的干燥失重为：
挥发重量法 根据物质性质不同，在去除物质中水分时，常
采用以下三种干燥方法：
常压加热干燥
间接 挥发法
减压加热干燥
干燥剂干燥
6
挥发重量法
1.常压加热干燥
适用于性质稳定，受热不易挥发、氧化或分 解的物质。通常将样品置于电热干燥箱中，加热到 105～110℃,保持2小时左右，此时吸湿水已被除 去。但对某些吸湿性强或不易除去的结晶水来说， 也可适当提高温度或延长干燥时间。
的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增重来计算该
组分含量的方法。
挥发重量法 应用示例：在进行对碳酸盐的测定时，加入盐酸与 碳酸盐反应放出CO2气体。再用石棉与烧碱的混合物 吸收，后者所增加的重量就是CO2的重量，据此即可 求得碳酸盐的含量。
CaCO3 +2HCl=CaCl 2 +H2O+CO2
2NaOH+CO2 =Na2CO3 +H2O
挥发重量法
习题详解：
氯化钡中结晶水含量的测定
一、实验仪器及试剂 仪器：
称量瓶
烘箱
干燥器
分析天平
坩埚钳
氯化钡中结晶水含量的测定 试剂：BaCl2·2H2O（AR）
分析化学PPT课件：第七章-沉淀滴定与重量分析法-第一节-沉淀滴定法-1
2020/8/25
佛尔哈德法（Volhard）返滴定法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN‖
AgSCN
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理（终点反应）: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（红色）
第七章
一、沉淀的溶解平
沉淀滴定法和重 衡
量分析法
二、影响沉淀平衡 的因素
第一节 沉淀滴定法
三、银量法的基本 原理
四、莫尔法
五、佛尔哈德法
六、法扬司法
2020/8/25
概述
1. 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 2. 沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
SP前 荧光黄 FI-
FI- Cl- AgCl Cl-
Cl-
Cl-
FI-
2020/8/25
SP前 曙红 E-
E- AgCl Cl-
Cl-
E-
Cl-
Cl-
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：
不能生成Ag(OH)的沉淀
pH< 10.0
沉淀AgCl对滴定条件的要求：
卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
避免强光照射
2020/8/25
H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014)
pH> 6.5
分析化学 第八章重量分析法
2、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体
积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，
甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，
对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀
微粒凝聚、获得紧密沉淀，便于过滤，减少杂质
吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失， 可以忽略不计。
洗涤。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大， 因此还应注意沉淀的溶解损失。
(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入 沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液 的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱 和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。但 是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶 解损失。
匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：
生成的 NH3 中和溶液中的 H+ ，酸度渐渐降低， C2O42- 的 浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。这 样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。
总之：
晶形沉淀 稀 —控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化
晶核少，突出异相成核；b.[杂质]小， S 吸附的杂质少， 更纯净；c.不能太稀 a. CQ S
颗粒直径0.1～1m 0.02～ 0.1m
含水多、疏松、体积 大、杂质多、难过滤 洗涤
<0.02m
五、沉淀条件的选择
为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对 于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。
1、晶形沉淀的沉淀条件
对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得
较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和
而用C2O42-测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4，
而称量形式是CaO。
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
分析化学(第7版)课后答案解析
第二章 误差和分析数据处理1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。
答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠:系统误差(方法误差)；改进分析方法 6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①nd d d d d321n++++=0.241=d 0.242=d12i -∑=n d s0.281=s 0.312=s②标准偏差能突出大偏差。
③第一组数据精密度高。
7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。
求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。
解：①12.0104i=∑=nx x ②0.00121)(2i =--∑=n x x s③0.00038==ns s④0.00120.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=⨯±==±±=＝时，，查表置信限＝f nstn s tx u 8、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。
分析化学_重量分析法.
2 M Fe F M Fe 2O3
mFe F mFe2O3
分析化学
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表9-1 根据化学式计算换算因数
被测组分
Fe
Fe3O4 P P2O5 MgO S
P283
换算因数
沉淀形式
Fe2O3· nH2O
Fe2O3· nH2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O BaSO4
当水中存在微溶化合物，达到溶解平衡后：
MA(s)
M+A-(aq) MA(aq)
M (aq) + A (aq)
+
-
M+A-(aq): 以离子对形式存在的溶解部分；
MA(aq): 以未离解的分子形式存在的溶解部分;
分析化学
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例：
AgCl(s) AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaSO4(s)
称量形式
Fe2O3
Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 Mg2P2O7 BaSO4
2M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994
2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666 2M(P)/M(Mg2 P2O7)=0.2783 M(P2O5)/M(Mg2P2O7) =0.6377 M(2MgO)/M(Mg2P2O7) =0.3621 M(S)/M(BaSO4)=0.1374
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4 H2O 2. 称量形式(weighing form)： 被测组分沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后的 化学组成。BaSO4过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
CaC2O4 H 2O
《重量分析法 》课件
样品称重：准确称量样品的重 量
目的：去除样品中的有机物和水分
操作步骤：将样品放入灰化炉或灼烧炉中，加热至一定温度，保持一定时间
注意事项：避免样品与炉壁直接接触，防止样品被烧焦或烧毁 结果：得到灰化或灼烧后的样品，用于后续分析
冷却目的：使样 品中的水分蒸发， 以便进行下一步 的称重和计算
冷却方法：将样 品放入干燥器中， 在室温下自然冷 却
间接重量分析法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分 的含量
差减法：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来测定其中一种成 分的含量
增量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
减量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
差减法和增量法的结合：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来 测定其中一种成分的含量
称量样品：准确称量样品的重量
记录数据：记录样品的重量、体积、密度等数据
计算结果：根据样品的重量、体积、密度等数据，计算样品的质量、体积、密度等结 果
分析结果：根据计算结果，分析样品的性质、成分、结构等特征
结果准确，重复性好 操作简单，易于掌握
适用于多种样品，包括固体、 液体和气体
成本低廉，无需特殊设备
药物成分分析：通过重量分析法确定药物中的有效成分和杂质
药物纯度检测：通过重量分析法检测药物的纯度，确保药物的质量和安全性
药物稳定性研究：通过重量分析法研究药物在储存过程中的稳定性，为药物的储存和运 输提供依据
药物相互作用研究：通过重量分析法研究药物之间的相互作用，为药物的联合使用提供 依据
化学分析：用于测定样品中的元素含量 环境监测：用于监测大气、水体、土壤等环境中的污染物含量 食品检测：用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质 工业生产：用于监测工业生产过程中的原料、产品等物质含量
重量分析法
（一） 沉淀法
eg:
*
（二） 汽化法（挥发法）
试 样加热 待 测 组 分 变 为 气 体 用吸收剂吸收 称 量 吸 收 剂 根 据 质 量 的 增 加 计 算 被测 组 分 的 含 量
*
eg：
可用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收 逸出的水分，根据吸湿剂质量的 增加计算结晶水的含量。
*
或者：
试
样
加热或其它方法
*
1. 温度
溶解反应一般是吸热反应
大多数无机盐沉淀的溶解度
随温度升高而增大。因此，在热
溶液中溶解度较大的沉淀如
CaC2O4，MgNH4PO4 ·6H2O等， 必须冷却到室温后再进行过滤操
作。
*
2. 沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度 越大。
沉淀本身的性质 主要有：①同离子效应 ②盐效应 ③酸效应 ④络合效应 此外，温度、介质、沉淀结构和颗 粒大小也对溶解度有影响。
*
一、 沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
以1∶1型难溶化合物为例，在水溶液 中有如下的平衡关系
MA（固）
MA（液）
Mn+ + An-
其中MA（液）可以是不带电荷的分子，也
aM aA S 0K2 Kap *
aM aA S 0K2 Kap
Kap是离子的活度积，称为活度积常数，
仅与温度有关。因为
活度系数
aM [M ] M
aA [A ] A *
所以
Ksp
[M ][A ]
Kap
M A
❖Ksp是随溶液中离子强度而变的浓度常数， 称为溶度积常数。
❖当溶液的离子强度较小时，可以认为ai=ci，
m损
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物以求得其相 的称量形式，以
对量。
称得其质量来计
算该组分的含量
的方法。
2020/9/21
Gravimetry
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一.方法的分类和特点
1. 沉淀法 利用沉淀反应使待测组分以微溶化合
物的形式沉淀析出，然后过滤、洗涤、烘干或灼
烧使之转变为称量形式再称重而后求得其含量。
2.气化法（挥发法）：利用物质的挥发性，通过
被测物
沉淀式
Ba2+ Fe3+
Mg2+
BaSO4
Fe(OH)3 MgNH4PO4·6H2O(冷水) MgNH4PO4·H2O(热水)
称量式 BaSO4 Fe2O3
Mg2P2O7
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Gravimetry
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（一）对沉淀式的要求
1、溶解度尽量小——减少因沉淀溶解 损失而影响准确度；BaSO4比PbSO4好
中所占比例尽量小，以减少称量误差。
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Gravimetry
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（三）、对沉淀剂的要求：
• 1、最好是专属反应——选择性好； • 2、尽量选择易挥发,易除去的沉淀
剂——沉淀Ba用硫酸而不用硫酸钠。 Fe3+沉淀剂, NH4OH 比NaOH好.
3、得到的称量式分子量尽量大
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• E= 0.268- 0.059lg0.01= 0.386V
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Gravimetry
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第7章 重量分析法
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Gravimetry
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7-1、概述 Introduction
容量分析法
重量分析法是以
（容量滴定法） 适当方法将被测
是通过用标准 物与其他组分分
溶液滴定被测 离，转换成一定
• 若使Ba2+ 达到0.01 mol/L，则沉淀的溶解损失为：
• 必须让沉淀剂适当过量(宜挥发，过量50～100%为宜)%为宜）
Gravimetry
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盐效应 （Salt effect）——由于有过量的强
电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质浓度 的增加而增加的现象
2、沉淀容易过滤与洗涤——需得到大 颗粒；
3、纯度尽量高——避免杂质沾污，保 证准确度；
4、便于转换为合适的称量式。
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Gravimetry
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（二）、对称量式的要求
• 1、有确定的化学组成(与分子式完全相合) • 2、有较好的稳定性，不受空气、水分、
CO2等的影响； • 3、分子量尽量大，使被测组分在称量式
Gravimetry
4
特点
1、准确度高——可作仲裁分析 2、不需基准物——无需其他标准，引入误 差小 3、适用于常量分析——检测下限受天平精 度(0.1mg)的制约，不适于微量分析。 4、操作费时——要经过沉淀、过滤、洗涤、 烘干等一系列步骤方得结果。因费时，大多 数物质的重量法测定已逐渐用其他方法所取 代，目前在精确测定硅、硫、磷仍多使用重 量法。
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Gravimetry
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同离子效应（Co-ion effect）——往饱和溶 液中加一构晶离子使沉淀溶解度降低的效应
• m例L水：溶重液量中法的测溶钡解时损加失入量的为沉：淀剂SO42-与Ba2+等量时，在200 • BaSO4 = Ba2+ + SO42- S=[SO42-]=[Ba2+]= KSP1/2
Gravimetry
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§7-3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶 解度的因素
一、沉淀平衡与溶度积
对于MA型微溶化合物
MA(s) = M+ + A-
Kap (活度积）=a M+.a A-
= γ M+[M+].γA-[A-]
= γ M+ .γA- Ksp (浓度积）
浓度积 Ksp = [M+].[A-]
对M于A2M= AM2型+ +微2A溶- 化合物(CaF2)
Ksp = [M+] . [A-], 对于MA型微溶化合物, [M+]=[A-]=S0, (溶解度, 单位mol/L)
Ksp = S20,
微溶化合物的Ksp 见附表9 ( p424)
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影响沉淀溶解度的因素
• 同离子效应（Co-ion effect） • 盐效应 （Salt effect） • 酸效应 （Acid effect） • 络合效应 （Complexing effect） • 其他因素(温度、溶剂、沉淀构型等)
Kap (活度积）=a 2K02s0/p9/2(1浓度积） =
M[M+.+a]2.A[A- -G]r2avimetry
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对于MA型微溶化合物
Kap = [M+].[A-] = Kap /γ M+.γA-
S0=[M+]=[A-] = (Kap / γ M+γA- )1/2
在微溶化合物的水溶液中,由于离子强度很小, γ M+ = γA- =1
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Gravimetry
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7-2 重量分析对沉淀的要求
• （一）对沉淀式的要求 • （二）对称量式的要求 • （三）对沉淀剂的要求
试样液体样 品 加 入 沉 淀 剂沉淀（沉淀式）
过 滤 洗 涤 烘 干 或 灼 烧称量式 称 重 结果
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不同的沉淀有不同的沉淀式和称量式：
已KS知P(:HEg0H2Cg2l22+)/=H1g.3=×0.71906-1V8 , Hg2+ +2e= 2Hg (p204)
求: E0Hg2Cl2/ Hg
• E = E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg [Hg22+]
• = E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2)/[Cl-]2
• •
=当E[0CHlg-2]2=+1/ HMg o+l/0L.0时295lg KSP(Hg2Cl2) - 0.059lg[Cl-]
• E = E0Hg2Cl2/ Hg =E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2)
• =0.796 + 0.0295 ×lg(1.3 × 10-18)=0.268V • 当[Cl-]=0.01Mol/L时,
加热或其他的方法使待测组分从试样中定量挥发
出来，然后测样品的减少量以确定含量；或用吸
收剂吸收挥发出的气体，称量吸收剂的增加量。
多用于测定试样中的含水量或其他挥发性组分。
3.电解法（电重量法）用电解的方法使被测组分
（多为金属离子）从溶液中转移到电极表面上析
出，然后称电极的增加量以确定其含量。
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