计时电量法和库仑滴定法
库仑滴定法
三、实验步骤
6. 定量测定
准确移取0.50mL澄清试液于库仑池中，搅拌均匀后在不断搅下 重新按下启动键，将“停止／工作”开关置“工作”，按一下“电解” 开关，进行电解滴定，电解到终点时指示灯亮，电解自动停止，记录 库仑仪示数，单位为毫库仑。将 “工作／停止”开关置于“停止”， 弹开“启动”键，显示数码自动回零。
3. 调节仪器
调“补偿极化电位”在0.4左右，量程选择10 mA，将所有琴键全 部抬起，打开电源预热30分钟。
三、实验步骤
4. 接线
电解阳极（红）接电解池的双铂片电极，阴极（黑）接铂 丝电极，将“工作／停止”开关置“停止”，指示电极两个夹 子分别接在指示线路的两个独立的铂片上。
5. 校正终点
滴入数滴Vc试液于库仑池内，启动电磁搅拌器，按下“启 动”键，将“停止／工作”开关置“工作”，按一下“电解” 开关，终点指示灯灭，电解开始，电解到终点时指示灯亮，电 解自动停止，将 “工作／停止”开关置于“停止”，弹开“启 动”键，显示数码自动回零。
50mV
两个铂电极，加50mV小电压， 用检流计指示是否有电流
可逆电对I2/I-
5、库仑滴定特点（与）常规滴定分析对比 优点： （1）灵敏（测定10-10～10-12mol/L 的物质，误差约为1％）； （2）不需标准液（省去配制、标定和贮存等过程）； （3）可以用不稳定滴定剂（如Cl2, Br2, Ti3+）； （4）电流及时间可准确获得。
7. 重复测定，电量取平均值
8. 复原仪器
将所有琴键弹起，关闭电源，洗净库仑池，存放备用。
四、数据处理
Vc ~ I2 ~ 2e, 即n=2176.1Fra bibliotekVc％＝
100MQ nFms
容量滴定法‘库仑、点位滴定法的比较
化学是化学分析法，其他两个都是仪器分析。
化学是根据的浓度和消耗体积，计算被测物质含量。
终点是化学计量点，适用范围较小。
电位滴定是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差所进行的分析测定。
类似原电池原理。
库仑滴定，是电解池原理，依据法拉第电解定律。
准确度很高。
要是想具体了解，可以看看这篇文章。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法的比较容量分析法是化学分析中的一种，而电位分析法和库仑分析法是仪器分析中的一种。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法都是对物质组成进行分析的方法。
容量滴定法和电位滴定法、库仑滴定法在原理、仪器装置、应用范围等方面都存在差异，现比较如下：1、原理容量滴定法（又称滴定分析法）原理：滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。
电位分析法的实质：电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。
电位分析法包括电位测定法和电位滴定法。
电位测定法依据：能斯特方程。
测定了电极电位就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度）。
电位滴定法原理：在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，将发生浓度的突变。
如果在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变，因而根据电极电位突跃可确定终点的到达。
库仑滴定法的理论基础：法拉第电解定律。
2、主要仪器装置容量滴定法的仪器装置：移液管、容量瓶、滴定管、锥形瓶、指示剂等。
电位滴定法的仪器装置：参比电极、指示电极、电位差计。
库仑滴定法的仪器装置：电解系统（电解池、计时器、恒电流电源）和指示系统。
3、应用范围容量滴定法：一般的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定都可适用，但对滴定反应有一定的要求：（1）反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；（2）反应必须定量进行——反应接近完全（>%）；（3）反应速度要快——有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；（4）必须有适当的方法确定滴定终点——简便可靠的方法：合适的指示剂。
库仑滴定法
2. 库仑分析法2.1 基本原理2.2 恒电流库仑分析法2.3 恒电位库仑分析法2.4 动态库仑分析法2.5 实验2.1 基本原理2.1.1 法拉第电解定律2.1.2 影响电流效率的因素及消除方法库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。
电解分析法是将直流电压施加于电解电池 ① 的两个电极上，电解池由被测物的溶液和一对电极构成，被测物质的离子在电极上（阴极或阳极）以金属单质或金属氧化物形式析出，根据电极增加的质量， 计算被测物的含量。
而库仑分析法不是通过称量电解析出物的质量，而是通过准确测量电解 过程中所消耗的电量（库仑数）进行定量分析的。
库仑分析法要得到准确的分析结果，需要保证电极反应有 100%电流效率 ② ，通过电解池的电量要有准确的测定方法；电解的终点要有合适方法作准确指示。
库仑分析法根据电解方式以及电量测量方式的不同分为控制电位库仑法、 恒电流库仑法 及动态库仑法。
2.1.1 法拉第电解定律库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。
2.1.1.1 法拉第电解定律内容法拉第电解定律包括下述两部分内容：第一，电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的质量与所通过的电量（Q）成正 比，即与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比：m∝Q 或 m∝i.t （2-1）式中 m 为电极上析出物质的质量，g；Q 为电量，C（库仑）； i 为电流强度，A（安培）；t 为时间， s（秒）。
第二，在电解过程中，通过电解池 1 法拉第电量（96487C），则在电极上析出 M/n 摩尔 质量的物质。
通常将 96487C 的电量称为 1 法拉第电量，以 F 表示，即 1F=96487C。
实验证明，在电极上析出 nM (g/mol)的任何物质所需的电量均为 1F。
因此上述法拉第 定律可用下列数学表达式表示：Fn itM Fn M Q m = = . （2-2） 式中 M 为在电极上析出的物质的摩尔质量，g/mol；n 为电解反应时电子转移数；t 为电解 的时间，s；i 为电解电流，当i 以 mA（毫安）表示时，电极析出物质的质量以 mg（毫克） 为单位；当 I 以 A（安培）表示时，电极析出物质的质量以 g 为单位。
计时电量法和库仑滴定法
计时电量法和库仑滴定法一计时电量法使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。
对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布（c）电流与时间的关系曲线在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2（a）电势阶跃实验波形（b）电流与时间的关系（c）计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。
计时电量法和库仑滴定法
计时电量法和库仑滴定法一计时电量法1.1使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。
对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布（c）电流与时间的关系曲线在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2（a）电势阶跃实验波形（b）电流与时间的关系（c）计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。
实验3 库伦滴定测定硫代硫酸钠的浓度
实验3库伦滴定测定硫代硫酸钠的浓度一、实验目的1．掌握库仑滴定法原理以及永停终点法指示滴定终点的方法；2．应用法拉第定律求算未知物浓度。
二、方法原理1库伦滴定法：是一种以电子作滴定剂的容量分析。
由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，记录电解时间。
被测物质直接在电极上反应或在电极附近,由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。
特点:滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在溶液内部产生，电生滴定剂的量与电解所消耗的电荷量成正比。
2本实验采用在酸性介质中，0.1mol∙L-1KI在Pt阳极上电解（氧化）产生“滴定剂”I2来“滴定”S2O32-，滴定反应：用永停终点法指示终点。
依照法拉第定律，由电解时间和通入的电流（即电解所消耗的电量）计算Na2S2O3浓度。
三、仪器设备与试剂材料1．仪器：自制恒电流库仑滴定装置或商品库仑计；铂片电极4支（约0.3×0.6cm）；电磁搅拌器。
2．试剂：0.1mol∙L-1KI溶液（1.7g KI溶于100mL蒸馏水中）；未知浓度的Na2S2O3溶液；1mol/LH2SO4。
四．实验步骤1.仪器准备如图所示连接线路，Pt工作电极（阳极）接恒电流源的正端，Pt 辅助电极接负端并把它装在玻璃套管中。
用蒸馏水清洗电极和电解池。
2.预电解在电解池中加入5mL0.1mol∙L-1KI溶液，1mL1mol/LH2SO4和几滴稀Na2S2O3溶液，放入搅拌子，插入4支Pt电极并加入适量蒸馏水使电极恰好浸没，玻璃套管中也加入适量KI溶液。
开启库仑滴定计恒电流源开关，调节电解电流为1.00mA，并调节加在Pt指示电极上的直流电压约50～100mV。
用永停终点法指示终点。
此步可将KI溶液中的还原性杂质除去。
3.库伦滴定准确移取未知Na2S2O3溶液0.50mL于电解池中，开启恒电流源开关，同时记录时间，库仑滴定开始，直至指示终点，停止滴定，记录电解时间和电压值，一次测定完成。
库仑滴定法
（4）电流及时间可准确获得。
三、实验步骤
1. 试液的配制
取市售维生素Ｃ一片，称重，转入烧杯中，用5mＬ0.1mol/L HCl溶解并转入50mＬ容量瓶中，以二次水溶液清洗烧杯，并用之 稀释至刻度，摇匀，放置至澄清，备用。
2. 电解液的配制
称取1.66g KI，用10 mL 0.1 mol/L HCl溶液溶解后置于库仑池中， 用二次水稀释至60 mL，置于电磁搅拌器上搅拌均匀。取少量电解液 注入砂芯隔离的电极内，并使液面高于库仑池的液面。
7. 重复测定，电量取平均值 8. 复原仪器
将所有琴键弹起，关闭电源，洗净库仑池，存放备用。
四、数据处理
Vc ~ I2 ~ 2e,
100MQ Vc ％＝ nFms
维生素片的质量（g）Leabharlann 即n=2176.1
×100%
移取Vc液的体积
电解消耗的电量 平均电量
Vc的含量（%）
五、思考题
1. 库仑滴定的原理是什么？ 2. 库仑滴定的前提条件是什么？ 3. 库仑滴定根据什么公式进行定量计算？ 4. 配制维生素C试液的过程中，为什么要加入HCl？ 5. 为什么要进行终点校正？ 6. 该滴定反应能否在碱性介质中进行？
3. 调节仪器
调“补偿极化电位”在0.4左右，量程选择10 mA，将所有琴键全
部抬起，打开电源预热30分钟。
三、实验步骤
4. 接线
电解阳极（红）接电解池的双铂片电极，阴极（黑）接铂 丝电极，将“工作／停止”开关置“停止”，指示电极两个夹 子分别接在指示线路的两个独立的铂片上。
5. 校正终点
滴入数滴Vc试液于库仑池内，启动电磁搅拌器，按下“启 动”键，将“停止／工作”开关置“工作”，按一下“电解” 开关，终点指示灯灭，电解开始，电解到终点时指示灯亮，电 解自动停止，将 “工作／停止”开关置于“停止”，弹开“启 动”键，显示数码自动回零。
测定库伦的实验报告
一、实验目的1. 了解库仑滴定的基本原理和操作方法；2. 掌握库仑滴定法的实验操作步骤；3. 学会使用库仑滴定仪进行实验，测定待测溶液的浓度。
二、实验原理库仑滴定法是一种电化学分析法，利用电解产生的滴定剂来滴定待测物质。
根据法拉第电解定律，电解过程中所通过的电量与电解物质的质量成正比。
通过测量电解过程中通过的电量，可以计算出待测物质的浓度。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：库仑滴定仪、电解池、电极、恒电流电源、移液管、烧杯、洗瓶、滴定管、秒表等。
2. 试剂：待测溶液（如NaCl溶液）、标准溶液（如AgNO3溶液）、盐酸、氢氧化钠、蒸馏水等。
四、实验步骤1. 准备工作（1）检查仪器设备是否完好，确保实验环境符合要求；（2）将待测溶液移入电解池，用移液管加入适量的标准溶液；（3）将电极插入电解池，连接好恒电流电源。
2. 预处理（1）打开恒电流电源，调节电流至合适值；（2）观察电解池内反应情况，确保反应稳定；（3）记录电解时间，待电解过程完成。
3. 数据处理（1）关闭恒电流电源，断开电极；（2）用移液管将电解池内的溶液转移到烧杯中；（3）用洗瓶清洗电解池，将清洗液也转移到烧杯中；（4）用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值至7；（5）用滴定管滴定待测溶液，记录滴定数据；（6）根据法拉第电解定律，计算待测溶液的浓度。
五、实验结果与分析1. 实验数据记录实验次数 | 待测溶液浓度（mol/L） | 标准溶液浓度（mol/L） | 电解时间（min）| 滴定数据（mL）------- | --------------------- | --------------------- | -------------- | ------------1 | 0.1000 | 0.1000 | 10.0 | 25.02 | 0.1000 | 0.1000 | 10.0 | 25.03 | 0.1000 | 0.1000 | 10.0 | 25.02. 数据分析根据法拉第电解定律，计算待测溶液的浓度：C（待测）= C（标准）× V（标准）/ V（待测）C（待测）= 0.1000 mol/L × 25.0 mL / 25.0 mL = 0.1000 mol/L实验结果表明，待测溶液的浓度为0.1000 mol/L，与理论值相符。
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计时电量法和库仑滴定法一计时电量法1.1使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法(测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法(记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽，An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓。
对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大度几乎达到0的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差)，本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小(贫化)，电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c)，因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 (a)阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原(b)各不同时刻的浓度分布(c)电流与时间的关系曲线在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑(或电量)方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法)，它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2(a) 电势阶跃实验波形(b) 电流与时间的关系 (c) 计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。
这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。
优点:1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。
2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。
3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。
对表面过程的研究特别有益。
1.2实验方法1.2.1 大幅度电势阶跃最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。
在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。
在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。
电流响应有Cottrell公式描述，即1/2*nFADCoo(1) i(t),i(t),d1/21/2,t从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为1/2*1/2(2) 2nFADCtoo,Qd 1/2,1/2如图3 所示，Q随时间增长，对t成线性关系。
已知其他参数时，可以求d*n、A、D、C中之一。
oo公式(2)表明，t=0时扩散对电量的贡献为0。
然而，实际的电量Q中还有1/2来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q对t的直线一般不通过原点。
这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中1/2*1/2nFADCt2oo(3) Q,，Q，nFA,ddlO1/2,式中，Q为电容电量;nFAГ为表面吸附O还原的法拉第分量(Г是表dlOO 2面过剩浓度或表面余量，mol/cm)图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图1.2.2 扩散控制下的反向实验典型的实验模式是，在t=0，电势从E跃迁到O在极限扩散条件下的还原电i 势E。
在电势E持续一段时间τ，再跃回E。
在E电势，R以极限扩散速度氧ffii化回O。
这是一般反向实验的一种特例。
t<τ时的电流和以前的处理相同。
对t>τ的计时电量响应，使用式1/2*nFADC,11oo(4) i,[,]r1/21/21/2 ,t,t(,)所以t>τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是1/2*1/2tnFADCt2oo(5) ,Qt,,，idt()dr1/2, ,,或1/2*1/22nFADCt1/21/2oo(6) Q(t,,),[t,(t,,)]d1/2 ,两个阶跃方向相反，所以t>τ时，Q随t增加而降低。
整个实验如图4所示，d1/21/2可以预计Q(t>τ)对[t-(t-τ)]是线性的。
虽然Q在正向阶跃时注入、反向时dl释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。
图4 双电势阶跃实验的计时电量响应如图4所示，反向时移去的电量Q(t>г)是Q(г)- Q(t>г) ttd1/2*1/22nFADCt1/21/21/2oo(7) Q(t,,),Q，[t，(t,,),t]ddl1/2 ,式中括号部分常用图5 图4数据的计时电量线性关系图1/21/2图5中，Q(t<τ)对t 和Q(t>τ)对t和Q(t>τ)对θ这一对图被称为Anson图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。
在这里讨论的例子，O吸附而R不吸附，图中两个截距之差就是nFAГ。
差减消去了Q，得Odl到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA(Г-Г)。
反向计时OR电量法也可用于表征O和R的均相化学反应。
扩散法拉第电量分量Q(t)对液相d反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q(t)中很容易地把它分开。
O和R都是稳定不吸附的，Q(t)就如式2和式7所示。
分别用第一阶跃Q(t)dd 和第二阶跃Q(t)除以总扩散电量(即第一步的总扩散电量Correll电量)，可以d ,(,)Qtt(8) d1/2得到: ,(),,()Qd,(,)Qtttd1/21/2(9) ,(),[(),1],,,()Qd* 此式与具体的实验参数n、A、D、C无关。
如果给定t/τ，此比率甚至与τoo也无关。
这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。
如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。
用电量比Q(2τ)/ Q(τ)或dd[Q(τ)- Q(2τ)]/ Q(τ)可快速判断化学稳定性。
从公式9知道，若稳定体系，ddd这两个值分别是0.414和0.586。
1.3 应用1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。
可用于五十多种元素及其化合物的测定。
其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。
2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。
例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。
测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
[1,2]1.3.1 计时电量法求扩散系数计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动，测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。
当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E 后，电量和时间的平方根曲线的2 渐近线满足Anson 方程: 1/2*1/2nFADCt2oo(3) Q,，Q，nFA,ddlO1/2,其中Q 表示计时电量法的电量，n是电子转移数，F是法拉第常数，C是反应粒子0的本体浓度，A指电极的活性面积，D是反应粒子在溶液中的扩散系数，Q表示dl1/21/21/2双电层的充电电量，2nFACDt/π 是扩散组分在计时电量中的分电量，它表0示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。
如果已知电极的面积A，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D。
赵鹏，方慧珏等人讨论了NiCl(bpy)(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行23 为。
控制电位使电极过程处于扩散控制下，采用计时电量法求得了29?时-62-1NiCl(bpy)在DMF中的扩散系数为5.99×10 cm?s, 不同温度下的扩散系数随23温度升高而增大。
要求某种物质的扩散系数，须要保证反应处于扩散控制下，因为只有反应在-1扩散控制下，电流才和扩散系数的平方根成正比。
在0.01 mol?L NiCl(bpy)的0.1 23-1mol?L EtNBF的DMF 中，玻碳上的电位从E(-0.60 V)阶跃到E(-1.30V)，在4412-1.30V保持5s。
事实上，当取E为-1.32 V时，计时电量曲线和E为-1.30V时的计22时电量曲线几乎完全重合，这说明实验是完全在扩散控制下的，电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率，符合Anson方程式适用条件。
图6是计时电1/21/2量中电量Q和时间t的关系图，其渐近线的方程为Q=-0.1511+0.5965t，得到-6 2-129?时NiCl(bpy) 在DMF 中的扩散系数为5.99×10cms。
23升高计时电量的实验温度，求出了从302.15 K到334.15 K 的不同温度下NiCl(bpy) 在DMF 中的扩散系数(图7)，扩散系数随着温度的升高而增大。
这23是因为温度升高，NiCl(bpy) 在DMF 中的热运动增强，扩散随之加快，所以扩23散系数增大。
(bpy) 在DMF 中的扩散系数随温度图7 NiCl 23图6 计时电量中Q和t1/2的关系图的变化图[2]张成志，贺维军，李南强在对喹乙醇的电化学行为研究时，也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin吸附等温式。
测定出吸附系4数D = 9.1×10[1]1.3.2 计时电量法求NiCl(bpy)在玻碳表面的反应速率常数 23赵鹏，方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k，以及不同温度下的标准速率常数k，求得了表观活化能。
f0求扩散系数的计时电量中，电极反应速率远大于溶液的扩散传质速率，总反应速率受扩散控制，但在这种条件下，电极表面发生的反应的异相速率参数是得不到的。
要求出和界面电荷传递相关的参数，需得到一个完全或者部分受界面电荷传递动力学支配的计时电量响应，为达此目的，在整个实验中采用一个不足以实现扩散控制电解的阶跃电位E，即阶跃后的电势处在循环伏安图的上升部分。
2 在完全或者部分受界面电荷传递动力学控制的条件下，准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程:式中其中， D 和D 分别是一个氧化还原偶中氧化物OR质和还原物质的扩散系数，k和k分别为正反应速率常数和逆反应速率常数。