第四章非晶态结构
无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体
第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显， 第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。
实验结论
钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠 晶子，而且随成分和制备条件而变。 提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度 增大，说明晶子长大。 玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
3、两侧阴影区为亚稳区。
左侧T 太小，不可能自发成核 右侧T太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相。 亚稳区为实际不能析晶区。 u IV IV u IV u IV
(A)
T
亚稳区
(B)
T
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 u u
丰富物质结构理论
探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系
指导工业生产
设计制备所需性能的新型玻璃
玻璃的结构：玻璃中质点在空间的几何配臵、有 序程度 以及彼此间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
玻璃结构研究的历史
加入 R2O 或RO
石英玻璃
x－射线衍射分析
红外线光谱
结构单元是[SiO4],且四面体共角相连
IV
IV
IV u IV
(A)
T
(B)
T
影响玻璃生成的热力学条件
熔体粘度
冷却速率 成核速率和生长速率
Uhlmann观点
玻璃中可以检测到的晶体的最小体积
高分子物理第4章-高分子的凝聚态结构-非晶态.ppt
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
第四章非晶态结构与性质
第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。
从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。
传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。
固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。
第四章 聚合物的非晶态
29
4.2 玻璃化温度的测量
一、利用体积变化的方法 高聚物的比容随 温度的增加而增大， 其曲线的斜率表示体 膨胀系数，在玻璃化 转变温度时，该膨胀 系数发生转折，两条 斜率的直线相交处即 表示玻璃化转变温度 Tg。
聚苯乙烯的比容—温度曲线
30
膨胀计测量Tg的装臵
31
二、利用热力学性质变化的方法
表1 线型高聚物的内聚能密度
内聚能密度 高聚物 内聚能密度 （兆焦/米3） （兆焦/米3） PE 259 PMMA 347 PIB 272 PVAc 368 280 PVC 381 天然橡胶 PB 276 PET 477 276 Nylon774 丁苯橡胶 66 PS 305 PAN 992
5
高聚物
3. 2 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 侧基、支链、小链节：玻璃态 小尺寸单元运动 链段：高弹态 整个分子：粘弹态 大尺寸单 元运动 晶区：晶型转变、晶区缺陷的运动、 晶区的局部松弛、折叠链的运动，共 混物的成核与生长，亚稳极限分解等。 17
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平 衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需 要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这 个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是 一个缓慢过程。
认为非晶态高聚物存在微观有序性。
根据：聚乙烯不管冷却多快，总有结晶存 在。
11
⑤ Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型 或称两相球粒模型 A：有序区（20~40Å）
符合Kargin模型
B：粒界区（10~20Å）
符合Flory模型
C：粒间区（10~50Å） 符合Vollmart模型
无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质
第4章非晶态结构与性质一、名词解释1．熔体与玻璃体：熔体即具有高熔点的物质的液体。
熔体快速冷却形成玻璃体。
2．聚合与解聚：聚合：各种低聚物相互作用形成高聚物解聚：高聚物分化成各种低聚物3．晶子学说与无规则网络学说：晶子学说（有序、对称、具有周期性的网络结构）：1硅酸盐玻璃中含有无数的晶子2晶子的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶子不同于一般微晶，而是带有晶体变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，远离中心则变形程度增大4晶子分散于无定形物质中，两者没有明显界面无规则网络学说（无序不对称不具有周期性的网络结构）1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似，形成三维的空间网格结构2这种网络是离子多面体通过氧桥相连进而向三维空间规则4．网络形成体与网络变性体：网络形成体：能够单独形成玻璃的氧化物网络变性体：不能单独形成玻璃的氧化物5．桥氧与非桥氧：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧非桥氧：玻璃网络中只与一个成网多面体相连的氧二、填空与选择1.玻璃的通性为：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的，无固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。
2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。
根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类：网络形成体、网络中间体和网络改变体；其单键强度数值范围分别为单键强度＞335KJ/mol、单键强度介于250~335KJ/mol 和单键强度＜250~335KJ/mol。
3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：石英颗粒的分化；中期：缩聚与变形；后期：在一定时间内分化与缩聚达到平衡。
4．熔体结构的特点是：近程有序、远程无序。
5．熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。
6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度Tg（脆性温度）和Tf （软化温度），与这二个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。
第4章 非晶态结构与性质 知识点065hxh
知识点065. 玻璃形成的条件
玻璃化和分相后的状态都有向晶体转化的倾向
析晶放出的能量与形成玻璃放出的能量较为接近的体系，从玻璃向晶体转化的驱动力很小，形成玻璃后可以长时间稳定存在，因此更容易形成玻璃
从熔体中形成晶体时，成核、生长速率与过冷度的关系
u
Iv
u
u
ΔT Iv
更容易析晶 更容易形成玻璃
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
V β/V ≈(π/3)I v u 3t 4
析晶区 玻璃区
过冷度越大，析晶需要的冷却时间越短
过冷度过大，析晶需要的冷却时间却变长
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
析晶区 玻璃区
析晶的最短时间t n 析晶的过冷度ΔT n
临界冷却速率 ΔT n / t n
聚合物结构理论的解释
离子键化合物
金属键物质
纯粹共价键化合物
离子键和金属键向共价键过渡
极性共价键
近程有序。
远程无序
金属共价键
近程有序。
远程无序
形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型
随堂练习：答：
随堂练习：答：
课后习题：P202-204 4.5, 4.14, 4.21, 4.23。
第4章 非晶态结构与性质
硼反常现象： 由于B3＋离子配位数变化引 起性能曲线上出现转折的现象。
（6）混合碱效应：粘度↑ 混合碱效应：熔体中同时引入一种以上R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。 与离子半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
（7）离子极化：粘度↓ 极化使离子变形，共价键成分增加，减弱Si－O键力。温度一定时，引入等量的具 有 18电子层结构的二价副族元素离子 Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的 碱土金属离子更能降低系统的粘度，即当粘度一定时，系统对应温度更低。 η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度 8电子结构 T(℃) 第四周期 第五周期 第六周期 CaO SrO BaO 533 511 482 18电子结构 T(℃) ZnO CdO PbO 513 487 422
3. 硼酸盐熔体随碱含量减少，表面张力温度系数dσ/dT由负逐 渐接近零值，并有可能出现正值。 【原因】温度升高：熔体中 各组分活动能力增强，破坏熔体表面 [BO3] 平面基团的整齐排 列，使表面张力增大。
2．表面张力－组成关系
结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，则熔体表面张力越
大；单位晶胞边长越小，则熔体表面张力越大。
1．粘度－温度关系
（1） 弗仑格尔公式 ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT logη＝A＋B/T 式中 △u——质点粘滞活化能； K——波尔兹曼常数； T——绝对温标； A1 、 A2 、 A——与熔体组成有关的常数。
【注意】该公式假定粘滞活化能是 与温度无关的常数，则只能应用于 简单的不缔合的液体或在一定温度 范围内缔合度不变的液体。对于硅 酸盐熔体在较大温度范围时，斜率 会发生变化，因而在较大温度范围 内以上公式不适用。
第4章-非晶态结构与性质
50
金属氧化物（mol%）
图4－10 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
1000
K 100 η（Pa.s） Na Li
10
1
在简单R2O－SiO2中，碱 金属离子R＋对粘度的影响与本 身含量有关。 当其含量较低时（此时氧 硅比较小）： Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+ 熔体中R2O含量较高时 ： K+＞Na+>Li+
玻璃粘度随温度变化的速率称为料性。相
同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，
称为料性长。反之，为料性短。（了解） 见P174, Fig.4.9
举例1 4.6 熔体粘度在727℃时是107Pa· s，在1156℃时是 103Pa· s，在什么温度下它是106Pa· s？ 解：根据
A=-6.32，B=13324
图4-6 偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）
§ 4.1.3 熔体的分相
分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2 种以上的不混溶液相。 硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体 正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与 半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易 导致分相。
Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳 光现象。
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2） ——-——
[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O 后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。
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材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
西南科技大学
熔体：物质加热到较高温度 才能液化的物质的液体。
玻璃体：熔体经快速冷却则 变成玻璃体。
它们是相互联系、性质相近 的两种聚集状态。
用能量曲线可以形象地描述 这类固体材料结构的有序性。
一些传统材料及一些新型材 料（玻璃态碳、金属玻璃－金属 蒸汽在低温基底上凝结－研究其 超导性能）均存在非晶态物质。
后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达 到平衡。
产物：低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离 碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合 程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐 熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随 熔体的组成和温度而变化。
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4.1.3 熔体的分相
分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2种 以上的不混溶液相。
硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体 如R－O键强较大，致使氧O不易被硅离子夺去， 形成富R－O的离子聚集体，含少量硅离子而产生分相。 正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半 径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易导致 分相。但Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成 乳光现象。
不等的低聚物和“三维晶格碎片”构成，其数
量与熔体的总组成和温度有关。
分化的过程同时还可能缩聚，放出Na2O。 形成层状、链状、组群状、岛状的阴离子团结
构。
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聚合物理论具体描述：
初期：石英分化；
中期：缩聚并伴随着变形；
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4.1 熔体的结构
4.1.1 熔体概述
液体和晶体相似。例如： （1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时， 体积变化小，一般不10超过%，相当于质点间平 均距离增加3 %左右）；气化时，如水增大1240 倍。 （2）晶体的熔解热不大，经液体的气化热小得多。 说明二者内能差别较小。 （3）固液态热容量相近。 （4）X－ray衍射图谱相似。
硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度 （数量）受组成(O/Si)和温度两个因素的影响。
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例：石英的分化过程。
石英熔体的分化过程：石英颗粒表面有断
键，与水汽反应生成Si-O-H，当引入Na2O时， Na-O键更弱，使相邻的Si-O键更强，其余三键 变弱，导致分化。因此，石英熔体就为聚合度
- Du
Du
n = A1e kT h = A3e kT
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lg h = A+ B T
当Δ西南u科不技大随学温
硅酸盐熔体中， 活化能不仅与熔体的 组成有关，还与熔体 中[SiO4]的聚合度有 关。温度较高时，以 低聚物为主，较低时， 以高聚物为主。因此， 在高温或低温区，聚 合度变化不大时，可 近似看成直线关系。
4 非晶态结构与性质 4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的形成 4.4 玻璃的结构 4.5 常见玻璃类型
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概述
熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。 相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具 有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序 性，因此，这类材料属于非晶态材料。（严格 地讲，玻璃是一种液体，这种液体被冷却到一 种刚性状态而未结晶；通过其它过程而不是经 过冷却过程得到的具有类似玻璃结构的材料称 为非晶态材料）
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（1）粘度－温度的关系
A、弗伦格尔公式(绝对速度理论)
要点：由于熔体质点都处在相邻质点的键力作用 之下，即每个质点均落在一定大小的位垒 Δu之间。因此要使质点移动，就得使它 们具有克服此位垒的足够能量。具高于位 垒能量的质点为活化质点。若这种活化质 点数目越多，则流动性就愈大。
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4.2 熔体的性质
4.2.1 粘度
F = hS dv dx
其物理意义是指单位接触面积、单位速 度梯度下两层液体间的内摩擦力。其单位是： Pa.s（帕.秒）。粘度的倒数称为液体的流动 度，用Ф表示。
影响熔体粘度的主要因素是温度与化学 组成。
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表4.2 硅酸盐聚合结构
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SiO4
聚
合
物 浓
(SiO2)n
度
Si2O7
Si3O10 (SiO3)4
(%)
图4－4 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
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强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
图4－1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度
随入射角度变化的分布曲线
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液体是固体和气体的中间相，液体结构在 气化点和凝固点之间变化，在高温（接近气化 点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接 近。
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4.1.2 硅酸盐熔体结构－聚合物理论
基本结构单元－ [SiO4] 四面体 键性：具高键能、方向性、低配位等的特点。
基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大
小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离 子团间存在着聚合－解聚的平衡。 例：石英的分化 影响聚合物聚合程度的因素