助剂化学

求是学部化工一班李盼3010207010一、何为成核剂成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。

在高聚物结晶过程中人为加入的能够促进结晶的物质，在结晶过程中起晶核的作用，因此被称为成核剂，它实际上是高聚物结晶过程中人为加入的一种杂质。

成核剂在小分子的结晶过程中也经常遇到，只是没有提出这个概念而已，小分子结晶时如果有杂质存在，就会加快结晶速度，使结晶变小，结晶变的不完善，有时在过饱和的溶液中加入某种杂质或者少量这种结晶，就会发生快速结晶的现象，在巧克力或者奶糖的加工过程中，也通过加入像成核剂的物质，以促使结晶变小，使巧克力或者奶糖外观光滑，口感好。

另外，人工降雨喷洒的溴化银等物质，也可以看作是成核剂，只不过，这种成核剂是促使水汽凝结成水，而不是促使液体结晶而已。

成核剂的作用机理：结晶型高聚物有多种结晶形态，在不同的结晶条件下可以形成单晶、球晶、树枝状晶等。

结晶型聚合物在加工过程中一般生成球晶极其不完整，它是高聚物结晶的最常见的特征形态，是由一个晶核开始，以相同生长速率同时向各个方向放射生成的，聚合物熔体冷却过程中，分子链排列成有规结构，处于熔融状态的大分子链的运动是无规则的，但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶，一旦有序尺寸达到了临界值，便稳定存在而形成晶核。

均相成核是因热的变化依靠熔体中分子链段所形成的局部有序，在时集时散的过程中，某些超过临界尺寸的有序稳定下来所形成的晶核，由于它在较高温度下容易被分子链的热运动破坏，所以这种均相成核只有在较低温度下才可以保持。

异相成核是借助于外来物质的加入，聚合物分子链依附于外来物质或残留在熔体中的各种物质提供的粗糙表面上的有序排列，由于在物质与熔体之间产生某些化学结合力（如氢键）的情况下所生成的有序排列就更加快速稳定，它们在较高温度下即能成核结晶。

成核剂的作用是通过往聚合物加入某些结晶物质，使熔体在较高温度下异相成核，提高结晶速率，同时使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，从而缩短了加工周期，并提高产品质量。

无论均相成核还是异相成核，都是一个无规则大分子链段重排进入晶体，由无序到有序的松弛过程，分子重排需要一定的能量。

从热力学角度来看，聚合物的结晶行为是建立在高分子内聚能与热运动相互统一的基础上的，因此聚合物的结晶过程与自身的结构有一定关系，一般分子链的对称结构有助于结晶，分子量较低可以增强分子的运动也有利于结晶，而侧链较长，对称性不好，呈无规排列时会妨碍聚合物的结晶。

这样，不同的聚合物就会有不同的球晶增长速率，且差别较大。

例如，PET的结晶速率很慢，由于它的分子中有刚性的苯环结构，阻碍了分子链的运动，使它需要在较高温度下才能运动排列成有序结构（约130—150°C），这样的高温给加工带来困难，因此在PET塑料的加工过程中需加入增塑剂等以提高分子链的运动性，同时还需要成核剂以加快其结晶速率。

成核剂在聚合物加工过程中的应用，增大了非均相成核发生的概率，改善了加工性能，同时提高了制品的应用性能。

某些聚合物加工时若不加入成核剂则聚合物熔体冷却时会形成较大的球晶，球晶之间存在明显的界面，在这些界面上存在着由于分子链排布不同引起的内应力，当受到外力冲击时沿球晶界面易产生裂纹而破碎。

相反，体系中若有成核剂存在，通体冷却时生成的球晶小而多，相应所产生的内应力也就小而分散，从而改善制品的应用性能。

作为成核剂的物质一般应该具有以下特征：（1）成核剂可以被树脂润湿或吸附；（2）成核剂在所应用的树脂中不溶或熔点高于树脂；（3）成核剂应能够以细微的方式均匀分散于聚合物熔体中；（4）成核剂能降低树脂结晶成核的界面自由能；（5）成核剂最好与树脂具有相同的结晶结构。

二、聚合物的结晶特性，成核剂对PE，PP，聚酰胺，热塑性树脂的如何进行结晶改性的（1）结晶聚合物结晶过程有许多高聚物，，如聚乙烯、等规聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲醛等，他们在一定条件下都能够结晶。

高聚物熔体的结晶有两个特点：A结晶温度低于熔融温度，因此有过冷现象.B必须经由晶核生长为晶体，而不是均匀地在整个无规的非晶相同时生成晶体，即初级晶核的形成和微晶的长大是分步进行的。

结晶速率也是由晶核形成以及晶体长大两方面共同作用决定的。

初始成核可以均相或者非均相的发生。

均相成核作用是大分子本身的聚集体取向而发生，通过熔体的热熔涨落导致分子的结晶团簇不断形成与消失。

在晶核形成过程中存在一临界尺寸，党团簇小于该尺寸时称为晶胚，晶胚并不稳定，只有其大于临界尺寸时才成为初级晶核，故均相成核通常先有一诱导期，然后结晶作用继续进行。

均相成核作用在高度过冷时进行的较快，剪切或者应力的作用有利于大分子取向成列，从而可以促进结晶作用的发生。

非均相成核作用中，大分子链围绕着某种不纯物、未完全熔融的残存结晶高聚物、分散的小颗粒固体或者人为加入的成核剂为结晶点发生初始取向排列形成微晶，微晶的数目和分布依赖于这些晶格点的分布。

根据晶体生长的位错理论，晶体在生长过程中是以螺旋阶梯或者罗盘方式形成厚度约为10nm的折叠链晶片。

许多条扭曲的晶片从一个中心向四面八方生长，发展成一个球状聚集体，即球晶。

高聚物结晶的全程速率取决于晶核生成速率与晶体长大的速率，对均相成核过程，这两者皆依赖于温度。

在较大的过冷度条件下结晶，有利于形成大量晶核而不利于晶体长大，众多的晶核成长时干扰聚合物链段的重排，导致结晶不完整，晶粒虽小，但完整性差，表面能大，内应力大。

若在较小的过冷度下结晶，则恰恰相反。

在高聚物熔体结晶过程中，如果因有不纯物的存在而发生非均相成核反应作用时，由于在熔融温度以上就已经存在大量异相晶核，故全程结晶速率与温度的关系将会发生改变，具体的表现是最大结晶速率时的温度明显提高，结晶的过冷度减小。

也就是说，成核剂的种类、用量、使用方法等都会对高聚物的结晶情况产生影响。

（2）成核剂对PE的结晶改性聚烯烃，尤其是聚丙烯树脂和线型低密度聚乙烯树脂是成核剂的主要应用对象。

聚乙烯具有力学性能好、无毒、相对密度低、耐热和耐化学药品腐蚀等优良特性.。

但是这种材料结晶速度较慢, 耐冲击性差，需要应用成核剂进行结晶改性。

成核剂应用于聚乙烯这类不完全结晶塑料时，通过提供晶核促进树脂的结晶行为，从而加快其结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的。

加入成核剂后，聚合物球晶结构的细微化和均一化，不仅可以改善聚合物的光学性能如透明度，表面光泽，还可以提高断裂伸长率和冲击强度、尺寸稳定性、刚性等。

同时还可以缩短制品成型周期，提高单位时间的产量。

当然，成核剂对树脂结晶的主要影响无非是结晶速率、结晶温度、球晶大小。

结晶速度，结晶温度提高越多，形成的球晶越小则表示成核剂的效果越好；反映在制品性能上，制品的力学性能以及耐热性改善越大，雾度降低越多则表示成核剂的性能越好。

因此，在聚乙烯结晶过程中，当引入成核剂后引诱不纯物质的存在，发生非均相成核作用，改变了聚乙烯的结晶过程，从而改变了结晶温度，影响聚乙烯的结晶情况。

以木糖醇和3, 4 - 二甲基苯甲醛合成二( 3, 4- 二甲基二苄叉) 木糖醇(DMDBX)为例。

DMDBX可以作为有效的PE成核剂, 诱导PE结晶转变为异相成核。

DMDBX没有改变PE的晶体堆砌方式, 保持正交晶系结晶特性. DMDBX导致PE 球晶尺寸减小, 结晶度增加, 结晶速率提高, 结晶活化能降低. 当DMDBX添加量为PE质量分数的013%时,对PE结晶结构和结晶性能影响最明显。

总之，到目前为止，文献尚缺乏对聚乙烯成核剂、成核机理系统研究的报道。

研究较多的是将用于聚丙烯的成核剂用于聚乙烯的成核，但由于聚乙烯的晶体结构及结晶速度与聚丙烯有很大差别，因此结果往往并不理想。

此外。

多是将一些常用的塑料助剂如硬脂酸盐用于聚乙烯的成核改性．其结果也难如人意。

（3）成核剂对PP的结晶改性聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，又由于其适用于挤出、注塑、吹塑、吸塑、吹膜、拉伸等各种加工过程，获得了广泛的应用。

但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。

由于聚丙烯具有中等球晶生长速度，故其对成核剂的感受性较好，是一种可以进行成核改性的理想树脂。

通过加入合适的成核剂，可以使聚丙烯具有接近聚苯乙烯、聚酯的透明度，表面光泽度也显著提高，同时机械性能也得到较大改善。

透明PP与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。

一般认为，聚丙烯树脂的结晶形态包括α晶型、β晶型、γ晶型。

其中α晶型最为稳定；β晶型次之，只有在特定条件下或在β晶型成核剂的诱发下才能获得。

γ晶型最不稳定，目前尚无有效的获得方法和明确的使用价值。

就聚丙烯的成核改性而言，多数成核剂品种为α晶型。

相比之下，β晶型结构能赋予聚丙烯制品优异的透气性和韧性，具有其独特的优点。

成核剂在聚丙烯结晶中是以异相成核的方式改善结晶性的。

α晶型成核剂对聚丙烯宏观性能的影响主要包括以下几个方面：1．α晶型成核剂对聚丙烯力学性能的影响：添加成核剂能显著提高聚丙烯的弯曲模量，进入显著提高聚丙烯制品的刚性。

2．α晶型成核剂对聚丙烯雾度的影响：加入成核剂后，可以降低聚丙烯高分子材料的雾度，显著改善透明度，随着加入量的提高，雾度持续下降。

3.α晶型成核剂对聚丙烯热变性温度的影响：一般来说，α晶型成核剂可以显著提高聚丙烯热变形温度，但不同成核剂提高热变形温度的能力不同。

4.α晶型成核剂对聚丙烯结晶温度和成型周期的影响：异相成核结晶的速率取决于成核剂对聚丙烯分子链的吸附作用以及分子链段向晶格扩散以及规整堆积的速率，成核剂的吸附作用越强，越有利于聚丙烯分子链扩散到晶核表面堆砌生长。

在特定的成核剂作用下，聚丙烯进行β晶结晶过程，从而提高了β晶含量，增加了PP基材的韧性，提高PP的结晶速率。

在此不作详细介绍。

（4）成核剂对聚酰胺的成核改性尼龙的主要品种有尼龙6和尼龙1010，是一类优良的工程塑料，具有很好的力学强度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性等优良性能，广泛应用于汽车、运输、机械零件、电器、日用品等行业。