低温气相氟化催化剂的制备及应用研究
HCFO-1233xf气相氟化合成HFO-1234yf工艺及催化剂研究进展
2017 年第 2 期
齐 芳等·HCFO － 1233xf 气相氟化合成 HFO － 1234yf 工艺及催化剂研究进展
·33·
2 催化反应条件的影响
与合成 HFC － 125 和 HFC － 134a 使用的催化
剂相比，合成 HFO － 1234yf 使用的催化剂对系统压
力、温度和空速的要求较高。而且烯烃类物质容易
Ta 等 VB 族元素为助组分，采用沉淀法制得催化剂 前驱体。催化反应条件为： 反应温度为 350 ℃ ，HF 流量为 60． 0 mL / min，氧气流量为 0． 6 mL / min，原料 HCFO － 1233xf 流量为 6． 0 mL / min。尾气组分中除 了 HFO － 1234yf 外，还 有 HFC － 245cb、HFO － 1234ze 和 HCFO － 1233zd 等 组 分。 其 中 HFC － 245cb 容易生成 HFO － 1234yf，所以可以将 HFO － 1234yf 与 HFC － 245cb 选择性之和作为催化反应的 衡量指标。表 1、表 2 分别为铌和钒的添加对反应
HCFC － 244bb 和 HFC － 245cb 原料价格均较高，反 HFC － 245eb，再脱 HF 得到 HFO － 1234yf。反应机
应所用催 化 剂 寿 命 也 较 短。以 价 格 相 对 较 低 的 理如图 2 所示。
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作者简介： 齐芳（ 1986—） ，女，工程师，主要从事工业催化研究。
气候性能（ LCCP） 低 于 HFC － 134a，大 气 分 解 物 与
HFC － 134a 相同，而且其系统性能优于 HFC － l34a。
若选用 HFO － l234yf 替代 HFC － 134a 制冷剂，汽车
气相氟化反应催化剂研究进展
2020年第2期有机氟工业Organo — Fluorine Industry• 57•气相氟化反应催化剂研究进展甄文萃(中化近代环保化工（西安）有限公司，陕西西安710201)摘要:氟化催化剂的制备方法较多,介绍了国内氟化催化剂的制备方法，比对了技术差异及优势，并对催化剂的失活和再生进行了分析研究。
关键词：氟化催化剂;前驱体;失活;再生;应用r\w —〇刖g氟化催化剂应用于制备氟制冷剂替代品方面，尤其是在臭氧消耗潜能值（0DP)为零、温室效应潜 能值（GWP)低的新型制冷剂生产中的应用取得了 很大的突破,但其还存在容易积炭、寿命短、生产过 程中副产物增多等缺点，需要频繁停车再生，使生产 成本增加。
主要针对氟化催化剂的制备、失活和再 生以及应用等方面进行分析研究。
1氟化催化剂的制备1.1含有三价化合物的前驱体吕剑等[1]公开了催化剂前驱体由三价铬化合 物和碳粉组成，三价铬化合物和碳粉混合均匀，压制 成型，得到前驱体，先在氮气中焙烧，焙烧温度为 300 ~350弋，再在惰性气体和氮气的混合气中氟化 制得氟化催化剂。
他还公开了氢氧化铬中混合金属 Al、Zn、N i粉末，压片成型，得到前驱体[2]。
经过实 践发现，前驱体中含有Cr(OH)3的催化剂易结炭,寿命较短，在用于生产HFC - 134a产品时需要频繁 地再生。
为了克服这种缺点，王博等[3]发明将氢氧 化铬改换为氧化铬，并混合稀土金属氧化物La203、Nd203、Y203、Yb203等，同时将铬源和稀土金属氧 化合物加水配置成可溶性盐溶液，使用稀氨水调节 溶液的p H为中性，并进行沉淀老化，在350 t焙 烧，造粒成型，得到催化剂前驱体。
相比之下，王博等公开的催化剂更加适用于HCF0 - 1233zd 合成 HF0 - 1234ze, HCC - 240fa 合成 HCF0 - 1233zd,HCFC- 244bb 合成HF0 - 1234yf,应用范围广泛，寿命大于500 h。
高比表面积Cr2O3的制备和气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a的性能研究
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与铬 摩尔 比为 ２： ， １除碳温 度为 ４０ ｑ 时 ， ０ Ｃ 制得 的 Ｃ２ ，比表面积 最大 （ １ｍ ｇ ） ｒ０ ６ ・ 。合成 的高 比表面积 Ｃｚ ， ｒＯ 催化剂气 相
Ｃ 。从 而导 致催 化 剂 活 性 下 降。例 如 ， 沼 俊 ｒ ， Ｏ 柴
等 ¨ 过 控制 沉淀 剂 的滴 定速 度 、 淀 反 应温 度 以 通 沉
铬和碳 粉 的混 合物 。最后 ， 该 混合 物在 空气 中 将
４０℃焙 烧 ４ｈ除去 共 存 的碳 粉 ， 到最 终 的样 品 ， ０ 得 记 做 Ｎ 格 式 。例 如 Ｎ Ａ Ａ ６ ４表 示 先 经 过 Ｎ 气 氛 下 ６０ｃ碳 化处 理 ， 后 在 经 过 空 气 中 ４ ０ｏ 碳 后 ０ Ｃ Ｉ 然 ０ Ｃ除 的样 品 。Ｎ表示 经 过 Ｎ 气 氛 下焙 烧 后 的含 碳 中 间 ：
本 文采 用 改进溶 胶 凝胶 法制 备 了高 比表 面积 氧 化 铬 ， 察 了制 备过 程 蔗 糖 与 铬 离 子 摩 尔 比和 碳 化 考
温度对合成高 比表面积氧化铬 的影响 ， 对氧化铬进
行 了 Ｘ Ｄ、 Ｇ—Ｄ Ａ、 ａ ａ 、 Ｈ 一Ｔ Ｄ和 Ｎ Ｒ Ｔ Ｔ Ｒ ｍ ｎＮ ３ Ｐ ，吸 一
研究 。
２１ ０ ２年第 ２期
于洪波 谢遵运， ・ 比表面积 ｏ 的制备和气相氟化 Ｈ Ｆ １３ 合成 Ｈ Ｃ一 ３ａ 等 高 ３ Ｃ Ｃ－ ３ａ Ｆ １４ 的眭能研究
HFCs气相氟化催化剂：完美“补天”
新公司将投资 ６ ０ ０ ０ 万元人民币 ，将是梅塞尔 在中国兴建的第一座 二氧化碳工厂。新工厂预计 将于 ２ ０ １ ４年第二季度投产。 四川美丰将为新工厂提供二氧化碳原料气体 ，
美 丰在生 产化 工产 品 例 如合 成 氨 和 硝 酸铵 的过 程 中所 产生 的二 氧化 碳 废气 将 在 新 工 厂被 回收 再 生 成食 品级 二氧化碳 。
金属有机 物 或成 Ｃ Ｏ ２ 捕 获能 手
南京大学化学化工学 院白俊峰教授课题组在 金属有机骨架化合物选择性吸附二氧化碳 （ Ｃ Ｏ ） 研究方面取得重要进展 ，使其成为了工业排放气 体 中二氧化碳 的选择性捕获 以及天然气纯化方面 极佳的备选材料 ，并在 ２ ０ １ ３ 年１ 月 《 美国化学会 志》上发表了解决方案。
通过 岩性较 致 密 的盖 层 实现 密封 。通 过 项 目配套
理想替代 品。西安 近代化 学研究所 完成 的 Ｈ Ｆ Ｃ ｓ
气相氟化催化剂制备及 其工业应用技术项 目将气 相催化成功拓展到氟化工技术领域 ，实现 了 Ｃ Ｆ Ｃ ｓ 替代产品 Ｈ Ｆ Ｃ ｓ 的产业化 ，使我 国成为世界上少 数掌握该领域核心技术的国家之一 ，并 因此荣获 了２ ０ １ ２年度国家技术发明奖二等奖。
盖补贴 、科 技创新 、分区 电价 等方 面。
激 光拉 曼光谱 气体 分析仪 研 发启 动
近 日，国家重大科学仪器设备开发专项激光 拉曼光谱气体分析仪项 目的研发与应用在武汉正 式启动，该项 目 将 为石油 、化工 、电力 、环境监 测等领域提供重要的分析设备 ，对 于做大做强我 国气体分析仪器产业具有重要意义 。 据悉 ， 该项 目是科技部 ２ ０ １ ２ 年立 １ ｌ ４万
气固相氟化催化剂研究进展
型催化剂活性的特点及用途 。
关键词 ： Ｏ Ｄ Ｓ替代 品； 氟化 ； 催化剂
２ ０ １ ３年 第 １ 期
但 催化 剂 的 比表 面积通 常在 １ ０ ０— ２ ０ ０ ｍ。 ／ ｇ ， 这 种制 备方 法与浸 渍法 相 比虽 然 步骤繁 多 ， 但 活性较 高 。 专 利文 献 Ｅ Ｐ ０ ５ ０ ２ ６ ０ ５及 Ｅ Ｐ ０ ８ ０ １ ９ ８ ０公开 了通 过在催 化 剂 中添 加 ｚ ｎ 、 ｃ ｏ 、 Ｔ ｉ 、 Ｎ ｉ 等辅 助金 属提 高催
的重视 。
在 气相 氟化 反 应 中 ， 所 使 用 的催 化 剂 普 遍 是 以 铬元 素为 主要 活性组 分 的催化 剂 。一般 铬基 氟化 催 化剂 的制备 方 法分 为浸 渍 法 、 沉 淀／ 共沉淀法 、 干 混 法、 热 分解 法 。迄今 为止 ， 改 善催化 剂性 能 的方法 通 常是通 过增 加催 化剂 表 面积或 添加 辅助 金属 进行 。 目前 ， 用 于气相 法 生 产 氟 利 昂替 代 品氢 氟 烃 的 铬系催 化剂 前躯 体 Ｃ ｒ ０ ・ ｎ Ｈ ０（ ０＜ｎ＜ ３） 常 用 的 制备方 法是 沉 淀 法 。用 Ｎ ａ Ｏ Ｈ、 （ Ｎ Ｈ ） Ｃ Ｏ ， 、 氨 水 等
１ 氟 化 反 应
有机含氟化合物的制备方法一般说来主要有氟 气直接氟化法 、 电化学氟化法 、 Ｂ ａ ｌ ｚ — Ｓ ｃ ｈ ｉ ｅ ｍ ａ ｎ ｎ 氟化法 ’ 以及亲电氟化法 和亲核氟化法 等。它
气相氟化合成CFCs替代品的Cr基催化剂的表征与性能研究的开题报告
气相氟化合成CFCs替代品的Cr基催化剂的表征与性能研究的开题报告一、研究背景及意义：全氟化氯烷（CFCs）是一种臭名昭著的工业化学品，因其对臭氧层的破坏而被禁用。
氟氯烷（HCFCs）是CFCs的一种替代品，但仍具有一定的破坏性。
因此，目前正在寻找更安全的替代品。
气相合成是一种有效的制备替代品的方法。
Cr基催化剂作为气相氟化合成CFCs替代品的催化剂，在合成工艺中具有重要的作用。
因此，深入研究Cr基催化剂的表征与性能，对于研究高效、低能耗、绿色的合成方法非常重要。
二、研究目的和内容：本研究主要目的是表征Cr基催化剂，并研究其在气相氟化合成CFCs替代品过程中的催化性能。
具体研究内容如下：1. 制备Cr基催化剂2. 使用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等技术对催化剂进行表征；3. 测量催化剂的催化性能，并优化气相氟化合成CFCs替代品的工艺参数；4. 探究Cr基催化剂的性能与结构之间的关系；三、研究方法：本研究使用固定床反应器进行气相氟化合成CFCs替代品的实验。
通过调节反应温度、压力和反应时间等工艺参数，优化反应条件。
使用XRD和TEM等技术对催化剂进行表征，并测量催化剂的催化性能，以寻找最佳的催化条件。
四、预期成果：本研究旨在深入探究Cr基催化剂在气相氟化合成CFCs替代品过程中的催化机理，研究其表征与性能，为绿色、低能耗、高效的CFCs替代品合成工艺的探索提供理论和技术基础。
预期成果如下：1. 获得优化的CFCs替代品合成工艺；2. 确定Cr基催化剂的最佳表征方法；3. 深入研究Cr基催化剂的催化机理；4. 发表研究论文，为相关领域的研究提供参考。
氟化催化剂及其制备方法[发明专利]
![氟化催化剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/262c6eb8312b3169a551a4e7.png)
专利名称：氟化催化剂及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：吕剑,张伟,寇联岗,石磊,何飞,李凤仙申请号：CN200810000771.5
申请日：20080116
公开号：CN101214449A
公开日：
20080709
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种氟化催化剂及其制备方法。
是为了解决氟化催化剂的氟化活化处理过程复杂、时间较长，经焙烧、氟化后比表面积较低等问题。
该催化剂的前驱体含有铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物，其质量比为40～80∶10～30∶10～30，其中铝化合物为氧化铝、氟化铝、氟氧化铝或氢氧化铝，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。
本发明的氟化催化剂的制备方法包括下列步骤：(1)将铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在350℃～450℃进行焙烧后，在300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
该催化剂适用于气相氟化卤代烃合成氢氟烃。
申请人：西安近代化学研究所
地址：710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号
国籍：CN
代理机构：中国兵器工业集团公司专利中心
代理人：王松山
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4 0 工 业 催 化 2004 年第 6 期
中作为 Lewis 酸催化剂 。与高温催化剂相比 ,低温 氟化催化剂具有液相法的低温 、低 HF/ 有机物 、高 转化率的特点 ,同时又具有高温气相氟化污染小 、易 连续生产 、操作方便的特点 。从热力学角度分析 ,低 温有利于消除不饱和烃类化合物[16 ] ,因此 ,与高温 催化剂相比 ,低温氟化催化剂特别适用于原料为烯 烃或反应产物在高温易发生脱卤化氢反应的氟化反 应 。同时 ,由于反应温度低于 200 ℃,减缓了催化剂 的结焦速度 ,低温氟化催化剂也适用于反应产物为 烯烃的氟化反应 。
3 低温气相氟化催化剂的应用
3. 1 合成 HCFC2141b 和 HCFC2142b 1 ,12二氯212氟乙烷 ( HCFC2141b) 和 12氯21 , 12
二氟乙烷 ( HCFC2142b) ,可作为发泡剂 、推进剂和清 洗剂 。选用 SnCl4/ C 催化剂[20 ,25 ] ,以 1 ,12二氯乙烯 为原料气相氟化合成 HCFC2141b 及 HCFC2142b , 反应结果见表 1 。
2 低温气相氟化催化剂的制备
2. 1 原位制备法 将活性炭或 Al2O3 载体装入反应器 ,高温脱水
预处理后将液体活性组分[17 - 19 ] (如 SbCl5 、TiCl4) 或 气体活性组分[20 ] (如 B F3 ,同时加入 HF 使其生成 HB F4) 引入反应器 ,使其吸附在载体上 ,经 HF/ N2 活化制得催化剂 。 2. 2 浸渍法
核心技术 ,广泛采用铬基催化剂[4 - 10 ] ,反应温度超 过 350 ℃或更高 。在高温条件下 ,反应原料及目标 产物易发生脱卤化氢反应 ,生成烯烃类副产物 ,加速 了催化剂的结焦失活 ,使反应难于长期连续运行 ,同 时也 耗 费 大 量 能 源 , 限 制 了 HFCs 的 工 业 化 生 产[11 ] 。目前 ,国外相继开发了一系列低温氟化催化 剂 ,在较低反应温度下具有较高反应活性 ,可有效抑 制催化剂的结焦失活 。我国作为 CFCs 的生产和消 费大国 ,目前尚无低温氟化催化剂的报道 。本文就 低温气相氟化催化剂的制备及其在合成 HCFCs 与 HFCs 应用方面的进展予以评述 ,以期能为我国低 温氟化催化剂的开发及其应用研究提供一些有益的 借鉴 ,加快我国 CFCs 替代品的研究及工业化进程 。
over different catalysts
催化剂
温度 ℃
压力 M Pa
CHCl CHCl 转化率/ %
HCFC2142 选择性/ %
Cr2 O3
220 1. 03
SbCl5/ C 150 0. 83
88. 3 95
84. 2 94. 9
3. 3 合成 HFC2143a 1 ,1 ,12三氟乙烷 ,简称 HFC2143a ,其 ODP 值为
反应温度 ℃
30 30 50 70
表 1 CH2 CCl2 与 HF 在 SnCl4/ C 催化剂上的反应结果 Table 1 The results for reaction of CH2 CCl2 with HF over SnCl4/ C catalyst
n ( HF) : n (CH2 CCl2)
反应温度在 30～70 ℃, CH2 CCl2 的转化率 均大于 98 %。如此低的反应温度 ,可以有效地控制 1 ,12二氯乙烯的聚合结焦副反应 ,延长催化剂的使 用 寿 命。反 应 产 物 的 选 择 性 随 着 温 度 和
n ( HF) : n (CH2 CCl2) 的 变 化 而 变 化 。反 应 温 度 越 低 , n ( HF) : n (CH2 CCl2) 越 低 , HCFC2 141b 的选择性越高 ;反之 ,主要产物是 HCFC2142b 。
当以 Al2O3 、Al F3 [21 ] 或活性炭[12 ] 作载体时 , 可 用活性金属的可溶性盐类的水溶液或无水有机溶液 作为浸渍液 ,通常选用金属氯化物 。由于活性金属 的氯化物极易水解 ,因此常选用氯化物的无水有机 溶液作为浸渍液 ,且载体必须进行脱水预处理 。若 金属氯化物为液体 ,可直接对载体进行浸渍 。例如 ,
因此 ,可根据不同目标产物的需要 ,选择不同的反应 温度和 n ( HF) / n (CH2 CCl2) 。 3. 2 合成 HCFC2142
12氯22 ,22二氟乙烷 ( HCFC2142) 可作为发泡剂 。 以 1 ,22二氯乙烯为原料 ,接触时间 34 s , n ( HF) / n (CHCl CHCl) = 615 时 , 气 相 催 化 氟 化 合 成 HCFC2142 的反应结果[26 ] 见表 2 。由表 2 可见 ,与
全氯氟烃 (chlorofluorocarbons ,缩写 CFCs) ,具 有优异的物化性能 ,广泛应用于制冷 、空调 、发泡 、清 洗 、消防 、气雾剂等行业 ,在国民经济中占有重要地 位 。由于该类化合物是破坏大气臭氧层 ,产生温室 效应的主要化学物质[1 ] ,成为被逐步淘汰并最终禁 止使用的对象 。自 20 世纪 80 年代以来 ,开发 CFCs 的替代产品一直是有机氟化工和催化领域研究最为 活跃的课题之一[2 ] 。
表 3 Sb/ C 催化剂 100 ℃的反应结果 Table 3 The results for synthesis of HFC2143a
over Sb/ C catalyst at 100 ℃
接触时间
s 32
n ( HF) : n ( HCFC2142b)
2. 00
HCFC2142b 转化率/ %
2004 年第 6 期 张 伟等 :低温气相氟化催化剂的制备及应用研究
4 1
Cr2O3 催化剂相比 ,SbCl5/ C 催化剂在低温低压下对 合成 HCFC2142 具有较高的催化活性 。
表 2 不同催化剂合成 HCFC2142 的反应结果 Table 2 The results for synthesis of HCFC2142
将 SbCl5 和其他金属氯化物按一定的比例加入 高压釜 ,在搅拌下引入 HF ,100 ℃反应 1 h ,然后抽 真空除掉多余的 HF , 可制得分子式为 Sbwu MvxClyFz· nHF 的催化剂(式中 M 为选自 ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、 ⅤB、ⅥA、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族的金属 ,v 为 M 的价态 ,n 为 0 或大于 1 的整数 ,且(w·u) + (x·v) = y + z ) [23 - 24] 。
Abstract : The preparation of low2temperature vapor2phase fluorination catalysts and their application in the manufacture of hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons were reviewed. Key words : fluorination ;catalyst ;hydrofluorocarbons ; hydrochlorofluorocarbons CLC number : TQ222. 2 + 13 ; TQ426. 94 Document code : A Article ID : 100821143 (2004) 0620039205
Advances in the preparation and application of low2temperature vapor2phase fluorination catalysts
ZHA N G Wei , L Β Jian (Xi’an Modern Chemistry Research Institute , Shaanxi Xi’an 710065 , China)
接触时间 s
CH2 CCl2 转化率/ %
HCFC2141b 选择性/ %
HCFC2142b 选择性/ %
1
78
98. 1
93. 3
5. 4
2
58
99. 8
83. 4
15. 5
2
66
98. 7
24. 6
24. 6
2
63
98. 2
13. 4
74. 8
HFC2143a 选择性/ %
0. 1 0. 4 1. 3 10. 8
摘 要 :氟化催化剂是气相催化合成 CFCs 替代品 HCFCs 和 HFCs 的核心技术 。综述了低温型氟 化催化剂的制备及其在合成 HCFCs 和 HFCs 的应用方面的研究进展 。建议开发在低温下具有较 高活性的高价金属低温气相氟化催化剂 。 关键词 :催化剂 ;氟化 ;氢氟烃 中图分类号 : TQ222. 2 + 13 ; TQ426. 94 文献标识码 :A 文章编号 :100821143 (2004) 0620039205
活性炭在 140 ℃抽真空脱水预处理 4 h , 降温至 100 ℃,在充分晃动下缓慢加入一定量的 SbCl5 液 体 , 使 其 完 全 吸 附 在 活 性 炭 上 , 制 得 SbCl5/ C 催化剂 。 2. 3 共沉淀法
将活性金属的可溶性盐和铝盐按一定的比例溶 于同一溶液中 ,加氨水调节 p H 值至 8～9 ,沉淀制得 催化剂前驱体 。催化剂前驱体经洗涤 、干燥 、成型 、 焙烧后 ,用 HF/ N2 混合物活化可制得相应的氟化催 化剂[21 - 22 ] 。 2. 4 共混法