软化学合成方法2(化学气相沉积法)
第2章 软化学合成
• 4.原子力显微镜
• 是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面 结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个 微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力 来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端 敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样 品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂 发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用 传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息， 从而以纳米级分辨率获得表面形貌结构信息及表面 粗糙度信息。
• 衍射峰面积与该物质的含量关联，这一规律可用于定 量分析。
• 2.透射电子显微镜
• 可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细 微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想 看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高 显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光 源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫 外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压 平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前 TEM的分辨力可达0.2nm。
• 5.X-射线光电子能谱
• X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件 显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子 能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它 可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电 子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供 分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研 究提供各种化合物的元素组成和含量、 化学状态、分
• 尖晶石MCo2O4的合成 • 亚铬酸盐的合成
• 先驱体法的特点和局限性
• 先驱物法有以下特点：①混合的均一化程 度高；②阳离子的摩尔比准确；③反应温 度低。
固体化学复习题答案
固体化学复习题1．什么是固体化学？固体化学是研究固体物质的制备、组成、结构、性质和反应的化学分支学科。
它是无机化学、固体物理、晶体结构和材料科学等多门学科的交叉领域，已成为当前无机化学学科中一个十分活跃的新兴分支学科。
2．固体化学的研究内容是什么？(1) 固体中的缺陷平衡；(2) 固体中的扩散；(3) 固相化学反应。
3．按照材料的化学组成来分类，固体材料可以分成哪几类？金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料。
4．按照材料的使用性能来分类，固体材料可以分成哪几类？结构材料：主要使用材料的力学性能；功能材料：主要使用光、电、磁、热、声等功能特性。
5．按照材料组成的有序程度来分类，固体材料可以分成哪几类？晶态：固体具有长程有序的点阵结构，如氯化钠、硫化锌、砷化锌等，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。
非晶态：固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式，如玻璃和许多聚合物。
6．按照材料中原子结合力本质来分类，固体材料可以分成哪几类？离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。
7．举例说明何谓共价晶体？何谓分子晶体？二者在电学性质上有什么本质的区别？共价晶体：组成原子之间靠共价键结合，键有方向性和饱和性，如硅、InSb、PbTe。
分子晶体: 组成分子之间靠范德华力结合，键能低。
如Ar, H2、CO2。
8．简述石墨晶体中化学键的成键方式。
石墨晶体具有层状结构。
每一层内的每个碳原子中的三个电子与邻近的三个碳原子以共价键结合，组成片状六角形的平面蜂巢结构，另一个价电子则为该层内所有碳原子所共有，形成金属键；层与层之间则以范德华力相互作用。
因此，石墨晶体中既包含有共价键，又包含有金属键和范德华力，从而使得石墨表现出固体物质的多重性质：质地柔软光滑、容易磨碎、密度小、熔点高、不透明、有光泽和导电率高。
9．当今导致重大科学与技术进步的五大实验技术手段是什么？激光技术、核磁共振、同步辐射、质谱、超高压技术。
化学气相沉积的分类
化学气相沉积的分类化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）是一种重要的化学合成方法，广泛应用于材料科学、纳米技术、能源储存等领域。
根据反应条件和沉积机理的不同，CVD可以分为几个不同的分类。
一、热分解CVD（Thermal Decomposition CVD）热分解CVD是最常见的一种CVD方法，也是最早被研究和应用的方法之一。
在热分解CVD中，反应物质通常是一种易于挥发的有机化合物，如金属有机化合物或有机溶液。
这些反应物质在高温下分解，释放出金属或非金属的原子或分子，然后在基底表面发生反应，生成所需的沉积物。
二、金属有机CVD（Metal-organic CVD，MOCVD）金属有机CVD是一种基于金属有机化合物的CVD方法，广泛应用于半导体行业。
在MOCVD中，金属有机化合物被分解为金属源和有机源，然后在基底表面发生反应，生成所需的材料。
MOCVD可以用于制备各种半导体材料，如GaN、InP等。
三、等离子体增强CVD（Plasma Enhanced CVD，PECVD）等离子体增强CVD是一种利用等离子体激活反应的CVD方法。
在PECVD中，反应物质通过等离子体的作用被激活，从而提高反应速率和沉积速率。
等离子体可以通过射频或微波等方式产生。
PECVD 广泛应用于薄膜的生长和表面修饰等领域。
四、气体相反应CVD（Gas-phase Reaction CVD）气体相反应CVD是一种通过气相反应生成沉积物的CVD方法。
在气体相反应CVD中，反应物质通常是气体或蒸汽态的化合物，通过在反应室中混合反应，生成所需的沉积物。
这种方法适用于制备高纯度、均匀性好的材料。
五、原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）原子层沉积是一种一层一层生长材料的CVD方法。
在ALD中，反应物质在基底表面以交替的方式进行反应，每一层都是通过逐个原子的沉积形成的。
化学气相沉积法制备二维材料的研究
化学气相沉积法制备二维材料的研究二维材料在过去的几十年里一直是材料科学领域的研究热点之一。
相比于传统的三维材料，二维材料具有独特的电子、热学和力学性质，在纳米电子器件、能源储存和转换、生物传感器等领域都有广泛的应用前景。
然而，因为其本身结构的特殊性质，制备和控制二维材料的质量和性质一直是一个挑战性的问题。
本文将介绍一种主要的制备方法：化学气相沉积法。
化学气相沉积法，英文名Chemical Vapor Deposition (CVD)，是用气态原料在固体基底表面沉积出薄膜或纳米结构的一种常见的制备方法。
这个过程通常分为三步：气态原料的传输、表面反应和沉积生长。
其中，核心步骤是表面反应，即气态原料在基底表面发生化学反应并结晶成为具有特定晶面的薄膜或结构。
在二维材料领域，CVD方法是制备大面积、高质量的二维材料的主流技术之一。
一些具有代表性的例子包括石墨烯、二硫化钼、氧化钼、氧化硼等种类的材料。
下面我们将以石墨烯为例，介绍CVD制备过程中的关键步骤和影响因素。
首先，制备石墨烯的前提是要有一块符合要求的基底。
通常来说金属基底是最为常见的选择，比如镍、铜、铂、钯等，因为它们具有良好的热导性、耐高温性和表面光洁度等特点。
而基底的尺寸和形状也会对CVD过程中沉积出来的石墨烯的尺寸和质量产生影响。
例如，在一块直径为3英寸的铜基底上，采用CVD方法可以得到表面光滑、带有大量颗粒的石墨烯薄膜。
相比之下，当基底尺寸减小到约0.5英寸时，石墨烯最终的质量和形貌都会有所改善。
第二个关键步骤是气态原料的选择和处理。
在石墨烯的CVD制备过程中，通常使用的原料是甲烷、氢气和氨气等，它们能够通过表面反应产生碳原子并结晶成为石墨烯薄膜。
这些原料的纯度和气体流量的控制都是影响质量的因素。
例如，冻结甲烷和高压甲烷两种处理方式，对石墨烯的形貌和晶格结构都有不同的影响。
此外，气体流量也需要经过调整，以保证表面反应的充分进行。
最后，调整反应条件是影响CVD制备二维材料质量和性质的一个重要因素。
化学气相沉积法二硫化锡制备方法
化学气相沉积法二硫化锡制备方法及其应用二硫化锡是一种重要的功能材料，具有较高的导电、光电、热电
性能。
其制备方法有许多，其中化学气相沉积法是一种较为常用的方法。
该方法主要是将二氧化锡和硫粉置于高温下反应，生成二硫化锡
气体，在高温下在衬底表面沉积成薄膜，从而制备出二硫化锡材料。
制备方法主要分为两种类型，一种是较为简单的气氛热解法，另一种
是液相前驱体法。
气氛热解法的制备过程比较简单，需要的设备和原材料也比较便宜，适合一些小规模制备。
但是材料的性能也相对较差。
而液相前驱
体法的制备过程比较复杂，但可以制备出性能更好的二硫化锡材料。
二硫化锡材料主要应用于光电、电子、能源等领域，如热电材料、电化学储能材料、太阳能电池材料等。
此外，二硫化锡还可以用于制
备半导体硫化物纳米粒子。
总之，化学气相沉积法是制备二硫化锡材料比较重要的方法之一，可以根据需要灵活选择制备条件，来获得性能更加优良的材料，并且
能够应用于多个领域。
气相合成方法
LPCVD
低压化学气相沉积技术早在1962年Sandor等人就做了报道。 低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应
时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)一下 的一种CVD反应。 由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的 质量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度 加快，同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除， 所以能生长出厚度均匀的薄膜。
A l2 ( C H 3 ) 6 1 2 O 2 4 5 0 0 C A l 2 O 3 9 H 2 O 6 C O 2
(3) 化学合成反应沉积
化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉 积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材 料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的 一种方法。
在流体力学上，人们习惯以所谓的“雷诺数”，来作为流 体以何种方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下
式所示
Re d v
其中d微流体流经的管径，ρ为流体的密度，ν为流体的流 速，而μ则为流体的粘度。
（3）质量的传递 如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方
式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自 于气体分子局部的浓度梯度。
APCVD
所谓的APCVD，顾名思义，就是在压力接Leabharlann 常压下进行 CVD反应的一种沉积方式。
APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子的 平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是 属于均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。因 此在工业界APCVD的使用，大都集中在对微粒的忍受能 力较大的工艺上，例如钝化保护处
(5) 等离子体增强的反应沉积
化学材料的合成方法和性能表征
化学材料的合成方法和性能表征化学材料是指由化学反应合成得到的具有特定性质和功能的物质。
它们广泛应用于能源、环境、医药、电子等领域。
本文将介绍化学材料的合成方法以及性能表征的相关内容。
一、化学材料的合成方法1. 沉淀法沉淀法是最常见的化学材料合成方法之一。
通过将溶液中的金属离子与产生沉淀的反应物反应，从而得到沉淀物。
常见的沉淀法合成材料有氧化物、碳酸盐等。
2. 气相沉积法气相沉积法是在高温下使气体中的原子或分子直接沉积在基底上形成材料的方法。
包括化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)两种方式。
它们可以用于合成薄膜材料、纳米颗粒等。
3. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种将溶胶液转变为凝胶材料的方法。
通过控制混合溶液中的条件，如温度、浓度等，使溶胶变为凝胶。
溶胶凝胶法用于制备多孔材料、玻璃等。
4. 水热合成法水热合成法是在高温高压的水环境下进行反应合成材料的方法。
它可以用于合成金属氧化物、金属硫化物等。
水热合成法具有简单、低成本等优点。
二、化学材料的性能表征1. 结构表征结构表征是通过各种分析方法确定材料的晶体结构、晶胞参数、晶体缺陷等信息。
常用的结构表征技术有X射线衍射、电子显微镜等。
2. 成分表征成分表征是分析材料内部原子或分子的组成和含量的方法。
常用的成分表征技术有光谱分析、质谱分析等。
3. 形貌表征形貌表征是分析材料外表形态和表面形貌的方法。
常用的形貌表征技术有扫描电子显微镜、原子力显微镜等。
4. 物理性能表征物理性能表征是评价材料物理性能的方法。
常用的物理性能表征技术有热重分析、导电性测试等。
5. 功能性能表征功能性能表征是评价材料在特定条件下所具有的功能性能的方法。
常用的功能性能表征技术有光学性能测试、电化学性能测试等。
结语化学材料的合成方法和性能表征是研究和应用化学材料的关键。
通过选择合适的合成方法和有效的性能表征技术，可以获得具有优异性能的化学材料，并在各个领域中得到广泛应用。
因此，深入了解和掌握化学材料的合成方法和性能表征技术，对于推动化学材料科学的发展具有重要意义。
材料制备技术3.1化学气相沉积法
800℃ 0.95SiH 4 0.05GeH 4 550 ~ Ge0.05Si0.95 2 H 2
2019/1/19 7
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
金属有机化合物：
Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO2 2 H 2O 4C2 H 4
3.1.2 化学合成法 若化学沉积过程涉及两种或两种以上的气态 化合物在同一热衬底上相互反应，这类反应 为化学合成反应。
~1200℃ SiCl4 2H 2 1150 Si 4HCl
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11
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.2 化学合成法
同时通入气态氢化物或有机烷基化物和氧气，在反应器 中发生反应沉淀出相应的氧化物薄膜。
3
3.1 化学气相沉积法（CVD）
（3）采用特殊基底材料，在沉积物达到一定 厚度以后，很容易与基底分离，这就可得 到各种形状的游离沉积物材料。如碳化硅 器皿和金刚石薄膜部件。 （4）可用于制备晶体或细粉状的物质，特殊 的工艺条件下，可以生产纳米级的微细粉 末
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4
通过化合物气体(一般为挥发性的化合 物)与其它气体进行化学反应生成固体薄膜
反应气体输运 气体组分的扩散 表面吸附 表面扩散 表面化学反应 副产物解离脱附
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5
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
热分解法一般在简单的单温区炉中进行，与真空 或惰性气体气氛中加热衬底物到所需要的温度后， 通入反应物气体，使之发生热分解，最后在衬底 物上沉积出固体材料。
850~ 900℃
1 ℃ TiCl4 NH 3 H 2 583 TiN 4 HCl 2
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
化学气相沉积合成方法
化学气相沉积合成方法
化学气相沉积（CVD）是一种在气相中使原料气体发生化学反应，从而在固体表面上生成薄膜或纳米颗粒的方法。
其基本原理是将蒸发或气体分解的原料气体输送到反应器中，通过加热使其发生化学反应，生成所需的沉积产物。
这个过程主要包括气相反应和表面扩散两个步骤。
在气相反应中，原料气体通过热解、氧化、还原等反应发生化学变化，生成反应中间体或产物气体。
在表面扩散过程中，反应产生的物种通过扩散到固体表面上，重新组合为固态产物。
化学气相沉积法具有多种类型，如气溶胶辅助化学气相沉积（AACVD）、直接注射化学气相沉积（DLICVD）等，它们根据气相物理特性和衬底加热类型进行分类。
此外，还有微波等离子体辅助化学气相沉积（MPCVD）等方法，它们采用等离子和激光辅助技术，可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
化学气相沉积法被广泛用于合成各种材料，包括金属、非金属、多组分合金以及陶瓷或化合物层等。
其优点包括沉积物种类多、绕镀性好、能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层等。
此外，通过调节沉积的参数，
可以有效地控制覆层的化学成分、形貌、晶体结构和晶粒度等。
然而，化学气相沉积法也存在一些缺点，如设备复杂、操作维修困难，且反应温度较高，一般在850~1100℃下进行，许多基体材料都耐受不住CVD的高温。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的合成方法。
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化学气相沉积
• 化学气相沉积(CVD)是把含有构成薄膜元素 的化合物或单质气体通入反应室内，利用 气相物质在工件表面的化学反应形成固态 薄膜的工艺法。
• 它是一种适应性强、用途广泛的技术。可 以制备几乎所有固体材料的涂层、粉末、 纤维和成形元器件。
• 按激发方式分，有热CVD、等离了体CVD、光激发 CVD、激光(诱导)CVD等； • 按反应室压力分，有常压CVD、低压CVD等； • 按反应温度分，有高温CVD、中温CVD、低温CVD等； • 按源物质类型分，有金属有机化合物CVD、氯化物 CVD、氢化物CVD等； • 按主要特征分，有热激发CVD、低压CVD、等离子体 CVD、激光(诱导)CVD、金属有机化合物CVD等。 • 也有将常压CVD称为“常规CVD”，而把低压CVD、 等离子体CVD、激光CVD等归入“非常规CVD”的分 类方法，
化学气相沉积的过程
• • • • 化学气相沉积包括： 反应气体到达基材表面， 反应气体分子被基材表面吸附， 在基材表面发生化学反应、形核，
• 生成物从基材表面脱离，生成物在基材表 面扩散等过程。
化学气相沉积的基本条件
• 反应物的蒸气压：在沉积温度下，反应物 必须有足够高的蒸汽压。
• 反应生成物的状态：除了需要得到的固态 沉积物外，化学反应的生成物都必须是气 态。 • 沉积物的蒸汽压：沉积物本身的饱和蒸气 压应足够低，以保证它在整个反应、沉积 过程中都一直保持在加热的基体上。
化学气相沉积的源物质可以足气态、液态 和固态。
• 制备装置一般由反应室、气体输送和控制 系统、蒸发器、排气处理系统等构成。 • 采用合适的方式加热基材，使其保持一定 的温度，并且要高于环境气体温度。
影响化学气相沉积制备材料质量的 因素
• • • • • • 反应混合物的供应 淀积温度 衬底材料 系统内总压和气体总流速 反应系统装置因素 原材料的纯度