新型钝感含能材料共晶研究
基于HMX和CL-20的共晶炸药理论研究
基于HMX和CL-20的共晶炸药理论研究在含能材料领域,能量和安全性是人们最关心的两个方面。
然而,能量和安全性的本质矛盾一直伴随着炸药的始终。
一般而言,能量越高安全性越差。
目前,纯粹的高能量低感度的单质炸药非常少。
由于世界各国在军事上对低感度、高能量含能密度材料的迫切需求,炸药的共晶引起了人们极大的兴趣。
炸药的共晶可以在一定程度上稳定炸药,降低炸药的感度,从而解决含能材料能量与感度的矛盾。
近十年来,人们合成并表征了大量的共晶炸药。
而且,人们已经给出了多个计算共晶炸药结构、能量和感度的方法,揭示了其分子间相互作用的本质。
共晶炸药的出现,为解决含能材料能量与感度的矛盾提出了新的思路和方法。
大量实验表明,通过HMX和CL-20的共晶技术,相对于低能组分,提高了炸药能量;相对于HMX和CL-20高能组分,能降低其感度。
但该方面理论研究较少。
本文基于超分子形成规律和共晶原理,设计了HMX与DMI、FOX-7、NQ以及ε-、γ-、β-CL-20与HMX、FOX-7、DMF的共晶模型,并分别从密度泛函理论和分子动力学方法两方面,对不同分子摩尔比形成的结构、性能进行分析预测。
具体工作如下:共晶是一种混合炸药,为探索混合炸药感度的理论预测方案,本论文借助DFT-B3LYP和MP2（full）方法,在6-311++G（2df,2p）和aug-cc-p VTZ理论水平上,对HF与氮杂环CnH2n N-NO<sub>2</sub>（n=2–5）、RDX和HMX 硝基之间形成的分子间氢键相互作用复合物的N–NO<sub>2</sub>键强度、环张力能及分子表面静电势的变化进行了理论研究,并借助电子密度转移方法揭示了上述各物理量变化的本质。
结果表明:大多数情况下,氢键能与环张力能的变化密切联系,随着复合物的形成,N–NO<sub>2</sub>引发键的强度升高,感度有可能降低;随着复合物的形成,环张力能升高,表明感度可能升高。
富氮稠环含能化合物:平衡能量与稳定性的新一代含能材料
富氮稠环含能化合物：平衡能量与稳定性的新一代含能材料张计传;王振元;王滨燊;梁一红;潘光兴;张嘉恒【摘要】富氮稠环含能材料是指在富氮稠环化合物骨架上引入硝基和其他含能基团的含能化合物,由于该类化合物在拥有高爆轰性能的同时,兼具相对较低的机械感度和较高的热分解温度,近年来受到国内外含能材料学者的广泛研究和报道.研究显示,得益于富氮稠环骨架π电子的离域共振,稠环骨架结构的稳定性显著提高,从而使得富氮稠环含能化合物很好的平衡了含能材料能量与稳定性之间这一自然对立的矛盾,如4-氨基-3,7-二硝基三唑并-[5,1-c][1,2,4]三嗪4-氧(DPX-27),其爆速、爆压分别为8.97 km·s-1和35.4 GPa,爆轰性能与RDX相当,撞击感度和摩擦感度分别为10 J和258 N,明显低于RDX;1,2,9,10-四硝基二并吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]四嗪(TNDPT)的爆速和爆压分别高达9.63 km·s-1和44.0 GPa,与CL-20相当,机械感度(撞击感度:10 J;摩擦感度:240 N)却显著低于CL-20.可以看出,富氮稠环含能化合物作为新一代兼具高爆轰性能与良好稳定性的含能材料,正展现出巨大的研究价值和应用潜力.本文简要梳理了近年来发展的经典富氮稠环含能化合物的合成、含能性能、稳定性以及对富氮稠环含能化合物未来发展的展望,从而为从事富氮稠环含能材料研究工作者提供参考.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2018(026)011【总页数】8页(P983-990)【关键词】富氮;稠环;含能;稳定性;高性能【作者】张计传;王振元;王滨燊;梁一红;潘光兴;张嘉恒【作者单位】哈尔滨工业大学(深圳),广东深圳 518005;哈尔滨工业大学(深圳),广东深圳 518005;哈尔滨工业大学(深圳),广东深圳 518005;哈尔滨工业大学(深圳),广东深圳 518005;哈尔滨工业大学(深圳),广东深圳 518005;哈尔滨工业大学(深圳),广东深圳 518005【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O621 引言含能材料是指包括炸药、推进剂和烟火剂等一类蕴含有大量可控释放化学能的物质[1-4]，它在国民经济发展和国防工业中有着不接替代的作用。
2,4-二硝基苯甲醚(dnan)基熔铸炸药研究进展
摘 要： 随着弹药安全性要求的不断提升，传统 2，4，6‐三硝基甲苯（TNT）基熔铸炸药在制造、运输和使用过程中暴露出的问题使
因此各国均致力于寻找物理与化学性能适宜的新型钝感熔铸载体炸药insensitivemunitionsim来替代tnt24?二硝基苯甲醚dnan是当前研究最为活跃的一种钝感熔铸载体炸药于1849年首次合成早在第二次世界大战就被用于v?1巡航导弹装药amatol40dnan硝铵黑索今rdx503515然而当时只是作为产能不足的tnt替代物9
学特性及流变特性等最新研究进行了总结分析。
引 用 本 文 ：蒙 君 煚 , 周 霖 , 曹 同 堂 , 等 . 2,4‑二 硝 基 苯 甲 醚（DNAN）基 熔 铸 炸 药 研 究 进 展 [J]. 含 能 材 料 ,2020,28(1):13-24. MENG Jun‑jiong, ZHOU Lin, CAO Tong‑tang,et al. Research Progress of 2, 4‑Dinitroanisole‑based Melt‑cast Explosives[J]. Chinese Journal of Energetic Materials （Hanneng Cailiao）,2020,28(1):13-24.
载体炸药（insensitive munitions，IM）来替代 TNT。 2，4‐二 硝 基 苯 甲 醚（D N A N）是 当 前 研 究 最 为 活 跃
的一种钝感熔铸载体炸药，于 1849 年首次合成，早在第 二次世界大战就被用于 V‐1 巡航导弹装药 Amatol 40 （D N A N /硝 铵 /黑 索 今（R D X）5 0 /3 5 /1 5），然 而 当 时 只 是 作为产能不足的 TNT 替代物［9］。由于 DNAN 能量低于 TNT，二 战 后 很 长 一 段 时 间 无 人 问 津 。 随 着 钝 感 弹 药 的 发 展 ，这 种 含 能 材 料 引 起 了 各 国 的 广 泛 关 注 ，其 优 点 主 要 表 现 为［8，10］：（1）冲 击 波 感 度 和 热 感 度 比 TNT 低 ； （2）根据联合国危险物品分类系统，DNAN 属于 4.1 类 “ 易 燃 固 体 ”，而 TNT 为 1.1 类“ 具 有 爆 炸 危 险 的 爆 炸 物”，因此 DNAN 运输要求不及 TNT 严格，运输及存储 成 本 低 。 近 几 年 来 ，美 国 、澳 大 利 亚 、波 兰 、挪 威 、中 国
ANPZ的合成及ANPZ·DMSO(1：1)晶体结构
关键词 ：，． ２６二氨基＿， 二硝 基吡 嗪（ Ｎ Ｚ ； ３５ ． Ａ Ｐ ）合成 ； 晶体结构 ； 含能材料 中图分类 号 ：７ ３ ６ ０ ２ ． 文献 标识码 ： Ａ
富氮杂环化合物被认为是理想的高威力含 能 材料 ， 因为这些化合物大多具 有高的分子密度 、 低 易损性和正的生成 焓…。２６二氨基－ ，一 ，一 ３ ５二硝基 吡嗪（ Ｎ Ｚ 是一种富氮杂环含能材料 ， ＡＰ） 也是合成 新型高能钝感含能材料 ２６二氨基一，一 ，一 ３５二硝基吡 嗪一一 １ 氧化物 （ Ｌ 一 ５ 的前 体 。美 国 Ｄ Ｐｎ 公 ＬＭ１ ） ０ ｕｏｔ 司的 Ｄ ｎｌ 在上世纪 ７ ｏａ ｄ ０年代 报道 了 Ａ Ｐ Ｎ Ｚ的合 成方法 ， Ａ Ｐ 】但 Ｎ Ｚ作为含能材料并未受到重视。 作为合成 Ｌ Ｍ １５的前体 ， Ｌ 一０ 上世纪 ９ ０年代美 国劳 伦斯 ・ 利弗莫尔 国家实验室 （ Ｌ Ｌ 对 Ａ Ｐ Ｌ Ｎ ） Ｎ Ｚ的合 成方法和性能进行了深人研究 。性能研究结果表 明Ａ Ｐ Ｎ Ｚ是一 种综合性 优 良的单质炸 药 ， 对撞击 非常钝感 ， 耐热 （ 示扫描 量热起 始 放热峰值 为 差 ３ ６ 性好 ， ５ｏ Ｃ） 密度高 （ 晶体密度为 １８ ｇｃ ， ．４ ／ｍ ） 经 过研磨的 Ａ Ｐ Ｎ Ｚ比超细颗粒的 １３５ －氨基＿，， ， ，－ ：４ ！ ６三硝基苯 （ Ａ Ｂ 炸药具有更 高 的能量输 出和 一 ＴＴ ） 更好的发散性能 ， 在传爆 药 中具有 重要 的潜在应 些Ｑ ．
ＮＯ ＮＨ ４ ＯＨ
瓦
ＯＭ ｅ ＤＭ ＤＮＰ △
Ｃ １回流 Ｍ
１ 实验部分
１ １ 仪器 与试 剂 ．
Ｂｕ ｅ Ａ Ａ Ｃ ０ ｒ ｒ Ｖ Ｎ Ｅ ３０型核 磁 共 振 仪 ； ｉ ｌ ｋ Ｎｃ ｅ ｏｔ ８０型红外光谱仪 ， Ｂ 压片法 ；ｉ ｉ ｎＭ Ｔ９ Ｓ ０ Ｋｒ Ｆ ｎ ａ Ａ ｎｇ ５ 型质谱 仪 ； Ａ ｌ８型元 素 分 析仪 ； 兰 Ｅ Ｒ Ｆ Ｅ ｌ０ 荷 Ｎ Ａ Ｎ ＮＵ Ａ ４型四圆单 晶衍射仪。 Ｏ ＩＳＣ Ｄ Ｄ Ｄ Ｐ 采用 Ｓｈｍ 所示合 成路线 自制。 Ｍ Ｎ， ｃｅ ｅ１
新型含能材料的研究进展
含能叠氮化物用于发射药配方 中能减少气体 排放 中产 生的 火焰 和 烟 雾 ， 配 方 更 环 保 。有 机 分 子 中 的含 能 叠 氮 基 团 使
（一Ｎ ） 取代氢形成含能叠 氮增塑剂 和聚合 物 ， 有机叠 氮化合 物
第３ ３卷
第 ２期
四 川 兵 工 学 报
２１ ０ ２年 ２月
【 化学工程与Leabharlann 料科学】 新 型 含 能 材 料 的研 究 进 展
张永 丽 ， 慧群 杨
（ 中北 大学 ， 太原 ００ ５ ） ３ ０ １
摘要 ： 国内外 的新型含能材料研究及应用进行综述 ， 对 主要介绍 了以下几类含能 材料 ： 高含氮量含能材料 、 含能氧化剂 、 含能 粘结 剂和增塑剂 。对各类含能材料特点及其相 关的物理化学性能进行 阐述 ， 为未来含能材料在火炸药 中的应用提供 了参 考
和 一 Ｎ—Ｎ＝Ｎ一等 ， 中最 常见 的是偶 氮基和肼 基 ； Ｎ＝ 其 取代基 除 了传统 的含 能基 团 一Ｎ ： 一 Ｏ 外 ， Ｈ 和 Ｎ ： 还有高能基团 一Ｎ ，２。 Ｊ 氨基取代 的多硝基 芳香 族化合 物是 氮杂 环有 机化 合物 ， 其 特点是密度高 、 热稳定 性 和钝感 好 ｊ 具有代 表性 的化 合物 有 ： ，
依据 。
关键 词 ： 含能材料 ； 氧化剂 ； 能粘结剂 ； 含 增塑剂
中 图 分 类 号 ：Ｊ５ Ｔ５ 文献 标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ６— ７ ７ ２ １ ） ２— １３— ３ １０ ０ ０ （０２ ０ ０ ２ ０
火药 是武器的能源 ， 提高能量是火 药发展 的根本 目的 ， 当前
LLM-105的精制及其含能配合物的合成、表征和催化性能研究
LLM-105的精制及其含能配合物的合成、表征和催化性能研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种新型高能钝感含能材料,具有含能量高、感度低、热稳定性好的特点。
本文采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂对LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)进行重结晶研究。
考察了精制条件对样品的微观形貌、粒度、热分解性能、撞击感度和摩擦感度的影响。
其中,在升温速率5K/min,10K/min,15K/min,20K/min条件下测试了LLM-105样品的热分解过程的差示扫描量热(DSC)结果,通过Kissinger法计算了不同精制条件下LLM-105样品的表观活化能。
研究结果表明：DMF精制的样品颗粒多呈细长棒状,存在少量不规则颗粒,90%颗粒粒径小于63.78μm,热分解峰温为352.5℃,表观活化能为235.32KJ/mol,撞击感度和摩擦感度分别为28%和22%；DMSO精制样品颗粒呈规则的短棒状晶体结构,表面光滑,颗粒的分散性好,90%颗粒粒径小于46.54μm,热分解峰温为357.4℃,表观活化能为239.95 KJ/mol,撞击感度和摩擦感度分别为20%和18%；NMP精制后的样品颗粒大多呈不规则细长颗粒状态,90%颗粒粒径小于44.18μm,热分解峰温为340.7℃,表观活化能为229.97 KJ/mol,撞击感度和摩擦感度分别为38%和30%。
综合比较知：采用DMSO为溶剂有利于得到热稳定性更好,感度更低的LLM-105。
此外,本文以2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)及其一硝化产物(2,6-热氨基-3-硝基吡嗪-1-氧化物,DANPO)、二硝化产物(2,6-二氨基-3,5-硝基吡嗪-1-氧化物,LLM-105)为配体,以Bi3+、Cu2+、Pb2+为金属离子合成了八种含能配合物,并通过红外和元素分析结果初步确定了其分子式,即：Bi(C4H5N4O)3. Cu(C4H5N4O)(CH3COO)、Bi(C4H4N5O3)3、Cu(C4H4N5O3)(CH3COO)、Pb(C4H3N5O3)、Cu(C4H3N6O5)(CH3COO)和Pb(C4H2N6O5)。
两种钝感复合含能材料的制备及性能研究
两种钝感复合含能材料的制备及性能研究高能含能材料RDX和HMX因其具有较高的感度而限制了在现代武器弹药中的应用,而TATB目前被认为是一种非常安定、非常钝感的耐热炸药。
将RDX或HMX 与TATB形成混合炸药既可以使RDX或HMX钝感又能保持其原有的高爆炸能量,从而满足现代战争对钝感弹药的需求。
本文主要对三种单质炸药(TATB、RDX、HMX)进行细化处理得到超细炸药,进而选取超细高品质炸药制备TATB/RDX/VitonA和TATB/HMX/VitonA等复合含能材料,主要研究内容包括如下三部分。
首先,利用超声辅助喷雾法,以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(离子液)和二甲基亚砜(DMSO)为复合溶剂,去离子水为非溶剂,对原料TATB进行重结晶细化处理,得到了超细TATB,并对原料TATB和超细TATB进行了粒径和形貌分析、XRD测试分析、DSC测试分析以及撞击感度测试分析。
结果表明,采用超声辅助喷雾法制备的超细TATB颗粒呈近球状,粒径在100 nm以下。
XRD测试结果显示细化后的TATB与原料TATB的衍射角及衍射峰位置基本一致,说明它们具有相同的晶型。
DSC测试结果显示超细TATB的热分解表观活化能和热爆炸临界温度比原料TATB略有降低。
撞击感度测试结果显示超细TATB 撞击感度较原料TATB有所提高,但仍具有较好的钝感性。
其次,利用超声辅助喷雾法和压缩空气式喷雾蒸发法对原料RDX、HMX进行了细化研究,并对原料RDX、HMX和超细RDX、HMX进行了粒径和形貌分析、XRD测试分析、DSC测试分析以及撞击感度测试分析。
结果表明,采用超声辅助喷雾法制备的超细RDX、HMX呈椭球状,粒径在4μm左右,压缩空气式喷雾蒸发法制备的超细RDX、HMX颗粒呈球形,粒径在500 nm左右。
XRD测试结果显示两种细化方法制备的超细RDX、HMX与原料RDX、HMX的衍射角及衍射峰位置基本一致,说明超细RDX、HMX与原料RDX、HMX具有相同的晶型。
共晶含能材料研究进展
（ Ｘｉ ’ ａ ｎ Ｍｏ ｄ ｅ ｍ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ￣ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｘｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ６ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
文 献标 识 码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ８ － ６ １ ４ ５ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ５ － ０ １ ３ ９ — ０ ４
中 图分 类 号 ： ０６ ５ ２ ． ７
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｃｏｃ ｒ ｙｓ ｔ ａ ｌ Ｅｎｅ ｒ ｇ ｅ ｔ ｉ ｃ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ
： ； Ｉ ＝ １ 日 日 含 能材 料研 究进展
刘可 ， 张皋 ， 陈智群 ， 栾洁玉 ， 徐敏
（ 西 安 近 代化 学 研 究 所 ， 西安 ７ １ ０ ０ ６ ５ ）
＿ ｜ Ｌ Ｊ Ｌ ．日
摘要
共 晶是 不 同种 类的分子 ｆ 两种或 两种 以上 ） 通过 氢键 等分子 间相 互作用 ， 形成具有特 定结构和性 能的多
３ 共晶常见制备方法 共 晶的制备方法 有多种 ， 如传统 的溶 剂挥发法 、 冷却结 晶法 、 研磨法和溶剂 一非溶剂法等 。
将单 晶谱 图与共 晶谱 图进行 比照 ， 通过衍射 峰的消失和出现
可判别是否形成 了共 晶 ， 因而在共 晶表征 中应 用广泛。差热 扫描量热法主要用 于测定共 晶各种热力学和动力学参数 ， 如
现代 战场形 势 的变化 对炸 药性 能 的要求 越来越 高 ， 除 要求炸药应爆 炸速 度高和能量大之外 ， 还要求炸 药具 有更高
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新型钝感含能材料共晶研究
炸药威力和安全性是炸药的最为重要的性能，但它们之间又相互制约。
高威力的炸药相对的安全性就差。
因此，制备钝感高能炸药是含能材料领域的一个主要目标，当然，还包括合成新型的高能炸药、对现有炸药的细化与包覆等方法的研究。
高能炸药与钝感炸药（或其他晶体材料）通过分子识别形成的晶体即为炸药共晶，因此，共晶技术为制备安全的钝感高能含能材料提供了一种新的途径。
本文通过Gaussian03，选用DFT-B3LYP方法在6-311++G**基组水平上进行了计算了CL-20与NQ，以及HMX与LLM-105之间的分子间作用力，结果表明，CL-20与NQ以及HMX与LLM-105之间可以形成分子间氢键。
且在分子自组装过程中，可能有单一类型的氢键为主导，也可能是多种类型的氢键共同作用，且NH... O类型的氢键和CH... O类型的氢键在不同超分子结构中的作用力大小也有很大不同。
本文通过溶剂挥发法，采用溶剂二甲基亚砜（DMSO）制备了以NQ 为基和以LLM-105为基的共晶炸药，表征结果显示，在NQ/RDX的重结晶炸药的红外光谱中，在3074cm-1位置处C-H吸收峰减弱，而在3250cm-1出现中等吸收峰，经过分析为O-H键的振动吸收，说明共沉淀晶体中的NQ和RDX基团形成了H-O型氢键。
在CL-20/LLM-105的重结晶炸药的红外光谱中，在3694cm-1位置处出现了强的吸收峰，由于峰形尖锐且没有其他吸收峰干扰，经过分析为O-H
键的振动吸收，说明共沉淀晶体中的CL-20和LLM-105基团形成了新的H-O型氢键。
其他重结晶炸药的红外光谱同样因为超分子基团内部生成了氢键，红外光谱吸收发生改变，吸收峰发生变化。
制备LLM-105/CL-20共晶的实验中，利用混合溶剂成功制得了共晶体，而采用单一溶剂效果较差，结果表明，混合溶剂作为共晶炸药的溶剂体系对共晶炸药体系有着显著地作用，可以大大拓宽共晶炸药成分和溶剂体系的选择范围。