第6章 有机化合物的结构解析

O C 振动自由度=3 3-3-2=4 O
O H
振动自由度=3 3-3-3=3 理论上，每一个振动自由度就能产生一个吸收峰 带，但实际上要少一些，使图谱简化。 吸收带减少的原因： (1)不引起瞬间偶极矩发生变化的振动，不产生吸 收。 (2)有些吸收带相互重叠——简并。 (3)以强盖弱。 (4)落在红外区外。 (5)吸收太弱，无法检测。
1 υ = 2π
κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
分子中化学键强度对应弹簧的力常数，小球对应 成键原子。即化学键的振动频率与化学键的强度和键 连原子的质量相关。
化学键振动与谐振动本质区别：其能量分布是量 子化的。
3 2 1 0 ΔE
能级差由化学键的振动频率决定：ΔE= hυ。 吸收频率受两个因素的影响： (1)随键的强度的增加而增大，键的强度越高， 键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收 红外光将出现在高波数（波长较短）区；相反，吸收 峰则出现在低波数（波长较长）区。
第6章 有机化合物 的结构解析
6.1 质谱 质谱法：将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子 流轰击，使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可 能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、 多电子离子、亚稳离子等，通过这些碎片可以确定化 合物的分子量，分子式和其结构。 6.1.1 基本原理
质谱图（不是电磁波谱）
﹡ ﹡＞ n→π ﹡ σ→σ ＞ n→σ﹡＞ π→π
未成键孤对电子轻易激发，成键电子中π电子较相应 的σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。 简单分子中n→π跃迁需最小能量，吸收带出现在长波 段， n→σ及π→π跃迁的吸收带出现的较短波段，而 σ→σ跃迁则出现在远紫外区。
发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能 产生π→π*、n→π*跃迁的基团，如苯、烯烃、羰基和 硝基。 助色基：某些基团（OH,OR,X,NH2等含有未共用电子 对的基团）本身在可见-紫外光区不产生吸收，但是他 们被取代到发色基团上，由于P- π共轭，能使吸收峰 向长波（红移）方向移动。
与紫外图谱相反，为倒峰，曲线低的地方表示透 光度低，吸收强度大。
波数（cm-1)
吸收峰的形状有：宽峰、尖峰、肩峰和双峰。 吸收峰的强度有：强(s)、中强(m)、弱(w)。
6.3.2 红外光谱与分子结构的关系 不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频 率近似一致。 有机基团的特征吸收频率：因分子振动方式多， 其红外光谱图往往是很复杂的。
化合物 乙烯 1，3-丁二烯 己三烯 辛四烯 λ max / nm 162 217 258 296 ε max 15000 20900 35000 52000
6.3 红外光谱 6.3.1 基本原理 1.红外光的特点 红外光的波长范围：0.8~100 m，分为三个波段 ：近红外区 (0.8~2.5 μm) 、中红外区 (2.5~16 μm) 和远 红外区(16~100 μm)。 一般红外光谱仪的工作范围： 2.5~25 μm。 E = h = hc/ 吸收频率也可用波数(σ)表示，波长的倒数，即σ = 1/λ = /c。 2.红外吸收的产生 红外光谱：由分子中化学键的振动能级的跃迁而 产生的。
能量下降小。
紫外光谱是指 200~400nm 的近紫外区，只有 ππ* 及 n
π* 跃迁才有实际意义。
即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共 轭结构的化合物。 （1）孤立重键的跃迁发生在远紫外区 （2）形成共轭结构时，吸收波长向长波方向移动， 即红移，且共轭链越长，红移越多、吸收强度越大。
总自由度：该分子中各原子在空间中座标的总和。 总自由度＝3N（N为构成分子的原子总数） 总自由度=平动自由度+转动自由度+振动自由度
平动自由度：分子重心在空间向三个方向平移而
产生的。它等于3。
转动自由度：由分子绕通过其重心的转轴旋转而
产生的，且转动时有原子的空间位置发生变化才产生。 因此线性分子为2，非线性分子为3。 振动自由度=总自由度 -平动自由度 - 转动自由度 如：
△E
σ→σ *
*
σ
n →π
*
* *
π
n
π →π *
π σ
σ→σ﹡ —— 饱和C－C、C－H 键才产生, ∆E 最大。 ﹡—— 杂原子中n电子向σ﹡ n →σ 跃迁，∆E次大。 (R带) ﹡跃迁，∆E最小。 n →π ﹡ —— 杂原子中n电子向π 带) ﹡ (K π→π —— 不饱和烃才产生，∆E次小。 能量大小顺序：
CH2 14
13CH 2 12CHD 12CD 2 13CHD 13CD 2
15
15
16
16
17
若同位素较强，则含有S，Cl，Br。 同位素离子峰用M+1或M+2表示。 CH3Cl M=50 M=51 M=52 100% 1% 32.5%
M M+2
CH3Br
M M+2
100% 98%
M
M+2
6.1.3 分子离子的破裂 碎片离子：分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子，相应的峰称碎片离子峰。 裂解方式分为简单开裂、 -裂解和-裂解。
X-H伸缩振 动区 4000~2500c m-1 O-H 3600~3200 N-H 3500~3350 C-H 3300~2700 三键或累积双 C=X双键振动 区 键吸收区 2500~2000cm- 2000~1500 cm-1
特点：原子间的距离不改变，键长不发生改变， 键角改变。
一般分子内，可分以下几种情况： Nhomakorabea剪式振动
平面摇摆
非平面摇摆
扭曲振动
面内弯曲
面外弯曲
一个多原子分子，分子中所有振动方式之和就是 该分子的振动自由度。 振动自由度：化学键的基本振动数目。由分子中 原子的数目和分子空间结构决定，因此振动自由度只 对分子才有意义，不能针对某一化学键。
C
C
C
C C
C
吸收波数：430 1660 2220 (2)随键连原子的折合质量的增大而减小。 C—H C —C C—N C—O 吸收波数： 2900 1430 1330 1280 分子中化学键的振动频率决定了被吸收红外光的 波长，即决定了吸收峰的位置。 分子中化学键的种类决定了红外吸收曲线，同时 化学键又决定官能团。 红外光谱与分子中特定的官能团相联系，研究分 子的红外光谱，即可推测分子中某些官能团是否存在。 进而根据结构理论就能推测出分子结构。
H
例如：CO2的振动的振动自由度与吸收峰数
振动自由度＝３ × ３－３－２＝４ 四个振动自由度，分别为：
O
C
1.对称伸缩
O O
C
O
2. 不对称伸缩
O O C O
O
C
3. 弯曲（xy平面）
4.弯曲（yz平面）
振动1，不引起分子偶极矩的变化，不产生吸收。 振动2，引起分子偶极矩的变化，要产生吸收。 振动3、4，引起分子偶极矩的变化，要产生吸收， 但吸收红外光的频率相同。2和4简并 。
红外光谱理论就是研究分子中化学键特征和红外 光谱之间的关系。 分子中以某种化学键相联的原子间并不是固定不 动的。经典力学的观点：处于化学键平衡的两个原子 间，就象一定质量的小球用一定弹性强度的弹簧连结 起来一样。
K m1 d2 K
m1
m2 d1 m2
双原子分子伸缩振动示意图
质量为m1和m2的小球分别代表不同的原子，弹 簧代表化学键，弹性强度用K来表示，弹性强度不同 相当于化学键键强度不同。把化学键振动可看成物理 学上的简谐振动。 根据虎克(Hooke)定律，其振动频率和弹簧的弹 性强度相关，它们的关系式为：
经重排裂解产生的离子称为重排离子。
亚稳离子：分子碎片在电离室外，飞行途中再裂分而 产生的离子，相应的峰称亚稳离子峰。 分子离子峰的识别： a. 氮规则 凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分 子量必为偶数； 而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。 凡不符合此规律的质谱峰都不是分子离子峰。 b. 注意该峰与邻近峰的质量差是否合理。(M-4)~(M-13)
离 子 相 对 丰 度
m/Z
质荷比
基峰：强度最高的峰，定义为100%，其它峰高与之比 较决定。 6.1.2 分子离子峰 分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离 + 子。 分子离子用 M • 表示。
与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 同位素离子和同位素离子峰： 含有同位素的离子称为同位素离子。与同位素离子相 对应的峰称为同位素离子峰。
一种化学键有其特征的振动频率，也就有其特征 的吸收波长（吸收峰位）。 分子中化学键的振动方式：
伸缩振动
弯曲振动
(1)伸缩振动 键连原子沿键轴方向来回振动：
特点：原子间的距离发生改变，键长发生改变， 而键角不变。 一般分子内，可分两种情况：
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
(2)弯曲振动 键连原子与键轴成一定角度的振动：
12
ε
8
A 或 4 Iogε
0
λmax
200 240 280 320 360 400
λ / nm
6.2.2 紫外光谱与分子结构的关系 有机化合物分子中几种不同性质的价电子： σ电子——形成单键的电子； π电子——形成不饱和键的电子； n 电子——N、O、S、X等含有未成键的孤对电子。 有机分子有三种不同的价电子，当它吸收一定能量后， 可以产生4种电子跃迁： n →σ
红外光的能量 = 分子中化学键振动的能级差 当射到物质上的电磁波的频率等于化学键的振动 频率时，分子振动就会产生跃迁，该电磁波就会被物 质吸收，否则不被吸收。 分子吸收红外光的频率由化学键和键连原子的本 质所决定。 当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生 振动能级的跃迁。 用不同波长的红外光依次照射下样品而测出的吸 收曲线就得到红外光谱图。 分子中原子间化学键的不同，导致化学键的振动 能级不同，则有不同的红外吸收曲线，即不同的红外 光谱。