食品中农药残留的现状及研究进展概述

食品中农药残留的现状及研究进展概述

摘要：食品安全问题关系着国民的身体健康，已经成为人类共同关心的热门话题。随着工业的发展，越来越多的有害物质被排放，并通过食物链的富集，进入人体中，其中一些具有高度的致癌、致畸、致突变作用。食品安全问题已经成为威胁人类健康的主要因素。发展食品中有害残留分析技术，监督控制食品污染和保证食品质量，已成为必不可少的手段。文章介绍了我国农药残留的现状，阐述了农药残留的前处理技术和检测技术的研究进展，并对农药残留分析技术的研究进行了展望。

关键词：农药残留；前处理：食品；色谱分析

我国是一个农业大国，病虫害发生频繁，需要施用大量的农药用于防治，调查发现每年施用的农药面积达到1.5亿hm2·次左右，在为农业生产挽回了大量的经济损失的同时，随着农药种类和使用量的增加，伴随而来的是环境污染、食品安全，及加入世贸组织后日益森严的绿色壁垒等问题。，使得我国农残问题日渐突出，成为关注的热点。

1 食品中农药残留的现状

“民以食为天”，“食以安为先”，食品安全涉及到公众的生命健康；食品的化学安全性问题是人们关注的热门问题。随着科学的发展与社会的进步，越来越多的化学物质进入人类的生产和生活环境，其中包括食品加工中直接使用的食品添加剂，在农业上施用的农药、兽药、化肥、饲料添加剂以及在食品储存过程中产生的真菌毒素污染等等。通过食物链的富集，人类从食品中摄取了种类繁多且浓度高于环境浓度的有毒有害物质，其中一些具有高度的致癌、致畸、致突变作用。据估计，人类85-90％的肿瘤为食品和环境因素所致。食品安全问题已经成为威胁人类健康的主要因素，而有害残留问题则是食品安全的一个突出方面。

有害残留不仅关系着国民的身体健康，而且已经成为我国食品进出口贸易的重要障碍。随着社会经济的发展和人们生活质量的提高，世界各国对食品安全卫生的要求越来越严格，需要检测的项目越来越多，检测指标和标准越来越高。近年来，日本对我国出口食品设置的安全卫生质量方面的技术壁垒日益加高，除了在对我国出口食品检验检疫方面不断增加药物残留检测项目、提高药物残留含量检测标准、实施更严格的批检外，晟近又相继出台了一些强化食品安全的措施，大幅度提高有害残留含量检测标准。我国出口到日本和欧盟一些国家的食品因有害残留问题被进出口过拒绝、扣留、退货、索赔和终止合同的事件时有发生，这不仅使商家蒙受了巨大的经济损失，也降低了我国食品在国际市场上的竞争力。目前，因农药残留技术壁垒而受阻的品种也越来越多。欧盟甚至全面禁止进口中国的动物源性食品和水海产品。受阻品种之多，地区之广，影响之大已严重影响到我国食品出口贸易。随

着时间的推移，对中国出口食品实施的贸易保护壁垒还会大幅增加。“绿色”壁垒正在成为中国食品出口贸易发展的巨大障碍。

越来越严峻的贸易技术壁垒和食品安全问题，要求不断提高我国的检验检疫水平，以突破技术壁垒。面对目前食品安全中日益增多的检测项目和日渐严格的残留限量标准，开发高通量、快速、准确、灵敏的农药多残留分析技术，同时对多种类不同极性残留物质进行分析，监督控制食品污染和保证食品质量，已成为刻不容缓的任务。

国家质检总局2001年第三季度产品质量监督抽查结果表明，蔬菜农药残留超标突出。在重点抽查的23个大中城市的大型蔬菜批发市场的菜花、番茄、甘蓝、黄瓜、茄子、韭菜、油菜等10多类181种蔬菜中，有86种蔬菜农药残留量超过国家标准限量值，超标值为47.5％旧1。2011年张耀海等对我国6省(市)柑橘产地抽取的198个鲜果样品进行了26种农药残留的检测与评价，10种农药残留检出，包括禁限用农药。各省(市)柑橘鲜果样品的农药残留检出率均在48.9％以上，我国柑橘质量安全存在潜在风险。2000年冯建国等隅1对山东主产区苹果进行了调查，在检测的12种农药中，有6种农药检出率超过了50％，其中溴氰菊脂和辛硫磷的检出率均为100％，滴滴涕和对硫磷的超标率分别为10.81％和3.33％，最高超标倍数达到2.9倍和2.5倍。

2 食品分析化学的突出问题

无论是安全性评价，还是监督控制食品污染和保证食品质量，化学分析方法是必不可少的有效手段。食品分析的两大突出问题：一是样品前处理技术；二是分析检测技术。食品分析与其它领域化学分析的不同在于食品样品基质极为复杂。在食品样品中，有机污染物的分析是重点，亦是难点。由于某些有机污染物常伴有多种同系物、异构体，而且他们的毒性或致癌性差别甚大，要求辨别、分离和测定，这样就增加了分析的复杂性。样品中目标化合物含量甚微，又存在的大量干扰物必须去除，同时越来越严格的最大残留限量标准对分析方法的检出限提出了更高要求，这就使得复杂的食品基体中有害残留的分析需要更为有效的前处理方法和灵敏的检测技术。样品前处理是食品分析中最薄弱的环节，也是目前食品分析化学，乃至分析化学中的一个重要的环节和研究课题。它和后续的分析检测技术结合在一起决定着一个食品检测方法的灵敏度和可行性。

3 农药残留的前处理方法的研究进展

3.1样品前处理技术

样品前处理(sample pretreatment)是目前分析化学的瓶颈，是分析化学研究的难点和热点问题之一。它是指样品的制备和对样品中待测组分进行提取、净化、浓缩的过程。样品前处理的目的是消除基质干扰，保护仪器，提高方法的准确度、精

密度、选择性和灵敏度。样品前处理约占整个样品分析时间的60％以上。在食品安全检测中，样品前处理是分析检测过程的关键环节，只要检测仪器稳定可靠，检测结果的重复性和准确性主要取决于前处理，方法的灵敏度也与样品前处理过程有重要关系，开发一个新的食品检测方法往往主要的工作在样品前处理上。

传统的样品前处理技术有索氏提取，液液分配，柱层析技术等。这些传统的方法自动化程度低、提取净化的效率低、成本高、劳动强度大、试剂消耗大、环境污染严重等。20世纪末，现代科学技术和分析仪器技术的发展推动了现代前处理技术的发展，使整个样品前处理技术朝着分析速度快、批量大、自动化程度高、成本低、劳动强度低、试剂消耗少、环境友好、成本低廉的方向发展。目前在食品分析中常用的前处理技术有固相萃取、国相微萃取、超I临界萃取、凝胶渗透色谱、加速溶剂萃取、微波辅助萃取等。

3.1.1固相萃取

固相萃取技术(SPE)是20世纪70年代发展起来的一种样品富集技术。其原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。在国外应用较早，且美国国家环保局已将其作为水中农药含量测定方法。在我国农残分析前处理之中固相萃取技术也得到广泛的应用，王朝虹用固相萃取法提取，液相色谱法测定各器官组织中百草枯含量。陆华，俞华明建立了加速溶剂萃取一固相萃取净化一气相色谱测定土壤中8种有机氯农药的方法，固相萃取技术的应用目前国内的研究报道还有很多。它克服了传统的液一液萃取及一般柱层析的缺点，具有时间少、溶剂用量少、萃取效率高、回收率高、更易自动化操作等特点，缺点是装置较贵，批次不同的SPE固相柱重现性差，样品用量大，从而造成所需费用比较高。

3.1.2固相微萃取

固相微萃取法(SPME)是在固相萃取的基础上发展起来的一种崭新的环境友好的预处理技术，1990年加拿大waterloo大学的Pawhszyn及其同事首次提出并应于与多环芳烃的检测剐，1994年开始应用于农药残留检测。是一种无溶剂，集采样、萃取、浓缩和进样于一体的样品前处理新技术。目前SPME主要集中在水环境样品中，也有涉及土壤、生物及食品等基质。涉及的农药残留有，有机磷农药、有机氯农药、除草剂。SPME克服了传统预处理方法几乎所有缺点，但对于挥发性差的农药分析效果不好，定量方面存在不足。

3.1.3基质固相分散

基质固相分散(MSPD)是1989年由美国Louisiana州立大学的Staren Barker

教授首次提出并给予理论解释的一种崭新的SPE技术。其原理是将涂渍有C18，弗罗里硅土，硅胶等固相萃取材料与样品一起研磨，得到半干状态的混合物并将其作

为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。与传统的液液萃取相比，基质固相萃取分散技术具有试剂用量少、操作步骤简单、分析时间少、环境污染小等明显优势。适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化。李朝阳以甲氰菊酯为研究对象，将MSPD技术应用于测定土壤中农药残留，确定TMSPD法的实验条件，无需进一步的净化，加标平均回收率在90％以上。李建科们等采用弗罗里硅土作为萃取基质，MSPD—GC—FPD测定苹果中16种有机磷农药、19种有机氯和拟除虫菊酯类农药。

3.1.4加速溶剂萃取

加速溶剂萃取法(ASE)是一种在提高温度(50～200。C)和压力(10.3～20.6Mpa)的条件下，用有机溶剂萃取的自动化方法，其显著特点：快速，容积少，萃取效率高，回收率高，安全。已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一。李琴等建立快速溶剂提取一气相色谱法测定土壤中19种多氯联苯单体的方法，采用正己烷／丙酮(1：1)混合溶液为萃取剂，萃取条件为：温度100。C，压力10.34MPa，静态提取时间5min，淋洗体积为萃取池溶剂体积的60％，于1.034MPa下氮气吹扫100s，静态提取1次后浓缩过柱，加标回收率为78.6％一120％。高芸等用加速溶剂萃取仪提取土壤中菊醋类农药，回收率为81.4％-103.5％，RSD为2.87％一5.12％。3.1.5超临界流体萃取

超临界流体萃取(supercriticaI fluid extraction，SFE)是采用处于临界压力和临界温度以上的超临界流体的溶解能力达到萃取分离的目的。超I临界流体具有比较低的黏度和较高的扩散系数，可以比液体溶剂更容易穿过多孔性基体，提高了萃取效率。另外，通过改变萃取压力和萃取温度可以很容易的改变超临界流体的密度，调整其溶解能力，从而实现对特定分析物的选择性萃取。同时超临界流体

提取的分析物可以通过压力的调整来进行分离，省去了传统萃取过程中的样品浓缩

是常用的超临界流体，它具有过程，节省了时间，避免了挥发性分析物的损失。C0

2

无毒、无臭、化学惰性、不污染样品、易于提纯、超临界条件温和等特点，是萃取热不稳定和非极性分析物的良好溶剂。SFE还可以与多种色谱技术直接联用，有利于挥发性有机化合物的定性定量分析。

3.1.6微波辅助萃取

微波辅助萃取(microwave-assisted extraction，MAE)始于80年代，利用微波能量，快速而有选择地萃取，克服了传统萃取方法的不足。微波萃取在密闭的容器中进行，加热萃取溶剂可使其迅速达到2倍或3倍常压时的沸点温度，从而缩短萃取时问，使溶剂消耗大为减少。搅拌可以促进分析物与溶剂的作用，有助于从基质中释放目标物。极性分子如水、甲醇、乙醇、丙酮等可迅速吸收微波能量来加热，因而样品中水的存在在某种程度上能促进微波萃取的过程[90]。MAE所具有的独特优

势使其在样品前处理中迅速发展起来。Wittmann比较了戊烷微波萃取和液液萃取两种方法用于鱼中的三氯代苯的分析，两种方法结果相近，但MAE方法在分析时间和溶剂消耗上更具有优势。另外，WAE还可以用在谷物中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的分析中。

3.1.7其他前处理方法

膜萃取(ME)、分散液液微萃取(DLLME)、凝胶渗透色谱法(GPE)也已应用于农药残留的前处理。

4农药残留的检测方法的研究进展

4.1气相色谱法

气相色谱法(GC)是农残测定主要的分析手段，以惰性气体为流动相，基于混合物中各组分的物理性质的不同，在固定相和流动相中具有不同的分配系数，而将混合物中各组分进行分离。一般来说，凡沸点在500℃以下，分子量在400以下的化合物，原则上均可以采用气相色谱法分析，因此广泛应用于分离气体和易挥发或可转化为易挥发的液体及固体样品，目前约有80％以上的农药都可采用该法。气相色谱法具有分离效率高、分析速度快、样品用量少、检测灵敏度高以及应用范围广等特点。常用作气相色谱的检测器主要有氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、质谱检测器(MSD)等。马为民副等用气相色谱一电子捕获检测法(GC-ECD)测定几种蔬菜水果中草甘膦残留，结果表明，该检测方法灵敏度高，最低检测限0.05mg／kg(S／N>3)。平均添加回收率为89％～93％，变异系数分别为10％～12％。李樱，储晓刚副等人也气相色谱一电子捕获检测法(GC-ECD)测定糙米中35种拟除虫菊酯、有机氯农药和多氯联苯。王冬群等引建立了大米中氯菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、百菌清、甲氰菊酯、三唑酮9种农药残留量的气相测定方法，平均回收率为69.87％-135.51％，相对标准偏差为1.83％一18.68％，9种农药的检出限为0.00004—0.009mg／kg。

4.2高效液相色谱法

高效液相色谱(HPLC)法的基本原理与气相色谱相同，但采用液体做为流动相，可在常温下对混合物进行组分的分离。弥补了气相色谱检测的不足，能够测定GC

不能测定的非挥发性、大分子、强极性和热稳定性差的农药。它具有分离效率高、分析速度快、检测灵敏度高和应用范围广泛的特点。液相色谱常用的检测器为紫外检测器(UVD)、二极管阵列检测器(DAD)、荧光检测器(FD)和电化学检测器。紫外外检测器(UVD)是使用最广泛的一种检测器。

4.3色谱一质谱连用

气相色谱一般只能检测挥发性和半挥发性的农药残留，沸点较高时不易气化检测。而高效液相色

谱虽可以弥补气相色谱的一些不足，但它对检测器的使用有一定的选择性，因此在样品的检测中有一定额局限性。且气相色谱和液相色谱只能检测已有标准品的物质，一般情况下不能用于分析未知物。而色谱与质谱联用技术，则弥补了各自的缺陷，色谱用于分离，质谱用于鉴定化合物结构和定量，因此具有灵敏度高、分析速度快、鉴别能力强等特点。对于需要高灵敏度、宽适用范围、复杂基质的多残留快速筛选工作而言，色质联用是首选的最佳检测手段。国外将其划为农残快速检测技术之列。目前欧盟DSGS—S19法(CDFA一MRSM法)都用到了GS-MS法，GS-MS还可与GPC联机，能快速分析食品中的多种农药残留，整个过程仅用90 min便可完成。

杨云等研究了微波辅助萃取、固相微萃取联用、气相色谱一质谱联用测定土壤中除草剂扑草净的分析方法。方法的检出限为0.Olng／g，线性范围0.2-200 μg ／L。在优化条件下测定了5种50ng／g的合成土壤样品，回收率分别为90.1％和91.6％，相对标准偏差分别为9.4％和8.8％(n=6)。祁彦等用LC-MS分析了大豆中环氧嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆等10种磺酰脲类除草剂残留，10种磺酰脲类除草剂在(0.02-1.0)mg／kg浓度范围内，平均加标回收率在72.1％-98.8％之间，相对标准偏差为0.90％-7.74％。

4.4免疫分析技术

免疫分析技术(IA)是90年代优先研究开发和利用的农药残留分离技术，是一种利用抗原与抗体的特异性识别和结合反应的专一性来进行检测的方法。具有特异性、专一性和操作简便等特点，非常适宜于农药残留的现场分析。但因为抗体的专一性强，特异性明显，仅适宜于单一农药残留检测。

4.5毛细管电色谱

毛细管电色谱(CEC)是一种新兴的微柱电分离技术，具有选择性好和分离柱效高等特点，常用于手性化合物的拆分，现在已应用于农药残留的检测中。王玲等嘞1建立了速灭威、克百威和残杀威三种氨基甲酸酯类农药的毛细管电色谱一紫外检测方法，流动相选用乙腈：PBS(5 mmol／L，PH=6.50)=30：70(V／V)，C18毛细管电色谱柱分离，在电色谱柱末端施加1O.OkV负电，lOmin内3种物质基本分离。

5展望

目前，农药残留的检测已由单一农药品种的检测向多农药残留组分同时检测方向转变。单一的检测技术很难满足多农残检测的需要，常用的色谱技也正朝着与其它技术联用、高灵敏度、高精密度、微型化等方向发展，另外，样品的制备和前处理也逐渐摆脱了大量的操作，而呈现出自动化、无毒化、快速化的发展趋势，SPE —GC-MS、SPME-GC-MS／MS、GPC-HPLC-MS、LVI-HPLC-MS／MS等在线快速分析技术正逐步成为今后农药残留分析技术的发展趋势，现在色谱分析在农药残留的检测中仍具有举足轻重的地位。除此以外，更多、更为准确的方法也在进一步研制和发展

中，尤其是将生物技术应用于农药的残留分析，并与现代化学分析技术相结合，将是今后该领域研究与开发的重点。

色谱技术是复杂基质食品样品中微量和痕量目标物分离、富集和测定的有力工具，也是研究食源性疾病病因和代谢毒理学的重要工具。尽管食品中有害残留分析已经取得了较大的进展，但仍然存在许多问题需要进一步探索和研究。随着社会经济的发展和人们生活质量的提高，世界各国对食品安全卫生的要求越来越严格，需要检测的项目越来越多，检测技术指标和标准越来越高。越来越严格的最大残留限量标准对分析方法的检出限提出了更高要求，使得复杂基体的食品样品中有害残留的分析需要更为有效的前处理方法和灵敏的检测技术。而现代分析方法中样品前处理技术的整体发展趋势是前处理速度快、批量大、自动化程度高、成本低、劳动强度低、试剂消耗少和环境友好。另一方面，色谱与其它仪器联用技术已经成为现代食品化学分析的主要方向，分离、分析技术始终向着灵敏、准确、快速和简便的方向发展。

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