纳米二氧化钛制备方法
纳米二氧化钛的制备
纳米二氧化钛的制备 Updated by Jack on December 25,2020 at 10:00 am纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价实验报告班级：组别：指导老师：小组成员：实验目的：1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。
2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。
3.掌握溶胶－凝胶法合成TiO2 的方法。
4.研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。
5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实验思维与实验技能。
一、溶胶凝胶法制备二氧化钛1、实验原理：纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。
由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。
纳米TiO2具有许多独特的性质。
比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。
基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。
利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。
如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。
目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。
由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。
制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。
反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。
实验溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛实验
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验一、实验目的1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理;2、了解TiO2纳米粒子光催化机理;二、实验原理溶胶－凝胶法Sol-Gel法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法;溶胶凝胶法制备TiO2纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的,其分步水解方程式为：TiORn+H2OTiOHORn-1+ROHTiOHORn-1+H2OTiOH2ORn-2+ROH……反应持续进行,直到生成TiOHn.缩聚反应：—Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H2O—Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度,当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时,形成网状结构从而溶胶失去流动性,即凝胶形成;三、原料及设备仪器1、原料：钛酸正四丁脂分析纯、无水乙醇分析纯、冰醋酸分析纯、盐酸分析纯、蒸馏水2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉四、实验步骤以钛酸正丁酯TiOC4H94为前驱物,无水乙醇C2H5OH为溶剂,冰醋酸CH3COOH为螯合剂,从而控制钛酸正丁酯均匀水解,减小水解产物的团聚,得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶;1、室温下量取10mL钛酸丁酯,缓慢滴入到35mL无水乙醇中,用磁力搅拌器强力搅拌10min,混合均匀,形成黄色澄清溶液A;2、将2mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中,剧烈搅拌,得到溶液B,滴入2-3滴盐酸,调节pH值使pH=3;3、室温水浴下,在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中;4、滴加完毕后得浅黄色溶液,40℃水浴搅拌加热,约1h后得到白色凝胶倾斜烧瓶凝胶不流动;5、置于80℃下烘干,大约20h,得黄色晶体,研磨,得到淡黄色粉末;6、在600℃下热处理2h,得到二氧化钛纯白色粉体;五、思考题1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途六、实验报告要求实验报告按照学校统一模板书写,包括下列内容：1、实验名称、目的和实验步骤;2、解答思考题;。
纳米二氧化钛制备方法及其优缺点
纳米二氧化钛制备方法及其优缺点嘿，朋友们！今天咱来聊聊纳米二氧化钛的制备方法及其优缺点。
这纳米二氧化钛啊，可真是个神奇的玩意儿！先说说制备方法吧。
有一种常见的方法叫溶胶-凝胶法，就好像是在变魔术一样，把各种材料混合在一起，经过一系列反应，嘿，就变出纳米二氧化钛啦！还有水热法，就像是给材料们洗了个热水澡，然后它们就变成纳米二氧化钛啦，是不是很有意思？另外还有气相沉积法，听着就很高端大气上档次吧，就像是在空中搭建起纳米二氧化钛的小房子。
每种方法都有它的特点呢！溶胶-凝胶法操作相对简单，就像做一道家常菜，大家都能试试。
水热法呢，能得到比较纯净的产物，就像是精心挑选出来的宝贝。
气相沉积法呢，能制备出高质量的纳米二氧化钛，那可真是精益求精啊！那纳米二氧化钛有啥优点呢？哎呀呀，那可多了去了。
它的光催化性能特别好，就像是一个超级清洁工，能把好多污染物都给清理掉。
而且它还很稳定，就像一个坚强的战士，不容易被打败。
它的抗菌性能也不错哦，能把那些坏细菌都赶跑，守护我们的健康。
但是，它也不是完美无缺的啦！比如说它的成本有时候会有点高，这就像是买一件特别贵的衣服，让人有点心疼钱包呢。
还有啊，在制备过程中如果不注意，可能会出现一些团聚的现象，这就好像是一群人挤在一起，不太好分开啦。
不过，咱可不能因为这些小缺点就忽视了它的大优点呀！纳米二氧化钛在环保、医疗、化工等好多领域都有着重要的应用呢。
想象一下，如果没有纳米二氧化钛，我们的生活得失去多少便利呀！所以说呀，我们要正确看待纳米二氧化钛，既要看到它的优点，好好利用它，也要注意它的缺点，想办法去克服。
让我们一起和纳米二氧化钛做好朋友，让它为我们的生活带来更多的美好吧！这就是我对纳米二氧化钛的看法，你们觉得呢？。
二氧化钛的制备
2.3 钛醇盐气相水解法
该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的,可以 用来生产单分散的球形纳米二氧化钛,其化学反应式:
Ti(OR)4(g) + 4H2O→Ti(OH)4(s) + 4ROH(g)
Ti(OH)4(s)→TiO2·H2O(g) + H2O
TiO2·H2O(g)→TiO2+ H2O(g)
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3.固相法
固相法合成纳米TiO2是利用固态原料热 分解或固-固反应进行的。基础的固相 法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分 混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反 应直接制得纳米TiO2粉体,或者是再次 粉碎得到纳米TiO2粉体。固相法包括热 分解法、固相反应法、火花放电法、高 能球磨法等。
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2）加入醋酸的量对凝胶时间的影 响：在室温、pH=2～3、m(无水乙 醇):m(水):m(钛酸丁酯)=25:5:1 （摩尔比）的条件下，取冰醋酸和 钛酸丁酯的摩尔比为0～2，分析冰 醋酸的加入量对凝胶时间的影响， 见图可知冰醋酸的加入量有0增加 至0.25时其凝胶时间相差近10小时， 且凝胶时间随冰醋酸加入量的增加 而延长。在本次实验中取冰醋酸和 钛酸丁酯的摩尔比为0.5。
影响醇盐的水解缩聚反应，是一个关键的 影响参数在实验中确定水和钛酸丁酯的摩 尔比为5，而 且为保证得到稳定的凝胶采用了滴加的方式加 入。 （2）冰醋酸作为鳌合剂与钛酸丁酯发生反 应， 作用是抑制钛酸丁酯的水解速度，在实验中取 冰醋 酸和钛酸丁酯的摩尔比为0.5。
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（3）乙醇可以溶解钛酸丁酯,并通过空间 位阻效应阻碍氢链的生成,从而使水解反应 变慢，因此需要控制反应中乙醇的加入量。 本实验研究中取乙醇和钛酸丁酯的摩尔比 为25。
纳米二氧化钛的制备方法---钛醇盐气相热解法及气相氧化法
一、钛醇盐气相热解法该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气，把钛醇盐蒸气预热分解炉，进行热分解反应。
其反应式如下：nTi(OC4H9)4(g)===nTiO2(s)+2nH2O(g)+4nC4H8(g)日本出光兴产株式会社利用钛醇盐气相热解法生产球形非晶型的TiO2，这种纳米TiO2可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化状品等。
据称，为提高分解反应速率，载气中最好含有水蒸气，分解温度以250~350℃为合适，钛醇盐蒸气在热分解炉中的停留时间为0.1~10s，其流速为10~1000mm/s，体积分数为0.1%~10%；为提高所生成纳米TiO2的耐候性，可向热分解炉中同时导入易挥发的金属化合物(如铝、锆的醇盐)蒸气，使纳米TiO2粉体制备和无机表面处理同时进行，该工艺的最大缺点是原料成本较高，产物中残炭含量高，难以合成纯金红石型的纳米TiO2。
二、钛醇盐气相氧化法将钛醇盐蒸气导入反应器与氧气反应，由于饱和蒸气压的原因，反应前体一般选用钛酸民丙醇酯(TTIP).Arabi-Katbi等以TTIP为原料，研究了火焰的方位和结构对合成纳米TiO2的影响。
预混合反应器的方位主要影响停留时间，对晶型组成、颗粒尺寸有一定影响，但对粒子的形貌影响不大。
在层流扩散焰反就器中合成纳米TiO2反应器的混合方式和火焰结构可以有效控制产物的平均原始粒径(10~50mm)和晶型组成(金红石型的质量分数为6%~50%)。
为增大粒径和提高产物的金红石型含量，可以通过增加甲烷气体的流量而提高反应温度来实现。
气相合成纳米TiO2的方法，除上述几种以外，还有低温等离子体化学法、激光化学反应法、金属有机化合物气相沉积法、强光离子束蒸法、乳液燃烧法等，虽然这些气相法制得的纳米TiO2粉体纯度高，粒径分布窄，分散性好，团聚少，表面活性大，反应速率快，能实现连续化生产。
但是气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物在极短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求，加之生产成本高。
纳米TiO2的制备方法
31一、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包括4步：1.溶胶的制备。
Ti(OR)4与水不能互溶，但与醇、苯等有机溶剂无限混溶，所以可先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用无水乙醇）A，配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸（HCl，HNO 3等）或有机酸（HAc或柠檬酸等）作水解抑制剂，也可加一定量NH 3，将A和B按一定方式混合、搅拌得透明溶胶。
2.溶胶-凝胶的转变。
随着搅拌的进行，溶胶经过缩聚过程转变成湿凝胶。
3.使湿凝胶转变成干凝胶。
4.热处理。
将干凝胶磨细，在一定温度下热处理，便可得到纳米TiO 2。
以Ti(OC 4H 9)4为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸作水解抑制剂，按摩尔比为Ti(OC 4H 9)4:H 2O:C 2H 5OH:HCl=1:(1～4):15:0.3，得到不同粒径和晶型的TiO 2纳米晶。
用溶胶-凝胶法制备了Pt掺杂的TiO 2，得出在Pt含量为0.1% mol的时候光催化性能最好。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是目前研究应用最多的TiO 2光催化剂的制备方法之一，溶胶-凝胶法制备纳米材料有如下优点为：（1）反应条件温和，成分容易控制；（2）工艺、设备简单；（3）产品纯度高，容易掺杂改性。
在溶胶－凝胶过程中，溶胶由溶液制得。
化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；颗粒细，胶粒尺寸小。
该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经凝胶化、不溶组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析。
它比醇盐水解法优越，粉末活性高。
一般情况下，溶胶-凝胶法在室温合成无机材料，能从分子水平上设计和控制材料的均匀性，获得高纯、超细、均匀的纳米材料。
二、水热法水热合成法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液或其他液体作为反应介质，通过对反应容器加热，反应环境使难溶或不溶的物质溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。
气相法制备纳米二氧化钛
(为防止TiCl4 蒸气在管道中冷凝，对TiCl4进料管 为防止TiCl 蒸气在管道中冷凝， 采用电热丝加热保温。 采用电热丝加热保温。反应器出料口用袋式过滤 器收集，尾气经碱液吸收后排放) 器收集，尾气经碱液吸收后排放)
透射电镜分析298k343k373k413k环境温度的改变对产物颗粒的形貌和晶粒的尺度分布有较大的影响改变了四氯化钛的注入摩尔量的四种工况下的氢气空气混合气体反应后的产物随着四氯化钛注入摩尔量的不断升高金红石相所占比例越来越大并且衍射峰变得越来越尖锐说明产物晶粒尺度随着ticl
气 相 法
锐钛型粒子 金红石型粒子 混合晶型粒子
随着四氯化钛注入摩尔量的不断升高，金红石相所占比 随着四氯化钛注入摩尔量的不断升高， 例越来越大，并且衍射峰变得越来越尖锐， 例越来越大，并且衍射峰变得越来越尖锐，说明产物晶粒尺 度随着TiCl4浓度升高而增大 度随着
产品表征 爆轰
通过调整初始氢气与空气混合气 通过调整初始氢气与空气混合气 初始环境温度、 体的初始环境温度、注入的前驱体 量等参数， 的量等参数，从而对爆燃合成的纳 晶粒尺度、 米二氧化钛晶粒尺度、组成与形貌 进行主动控制，实现了选择性 选择性合成 进行主动控制，实现了选择性合成 二氧化钛纳米粉体。 二氧化钛纳米粉体。
粒子
1 气相氢氧焰水解法 2 气相氧化法 3 气体燃料燃烧法 4 常压微波等离子体气相法 5 高频等离子体化学气相淀积法
生产过程： 生产过程：
将精制的氢气、空气和氯化物（ 将精制的氢气、空气和氯化物（TiCl4） 氢气 蒸气以一定的配比进入水解炉高温水解 蒸气以一定的配比进入水解炉高温水解 温度控制在1 800℃以上 以上） （温度控制在1 800℃以上） 氢氧燃烧生成的水 氢氧燃烧生成的水与TiCl4在高温下 反应生成TiO 一次颗粒， 反应生成TiO2一次颗粒，这些颗粒再相互 碰撞，经凝并、凝结或烧结后变成TiO 碰撞，经凝并、凝结或烧结后变成TiO2纳 米粒子。 米粒子。 TiCl4（g）＋ 2(g)＋O2(g)→TiO2(s)＋4HCl(g) ）＋2H ）＋ ＋ ＋
纳米二氧化钛制备方法
1. 纳米TiO 2粉体制备方法1.1. 物理法1.1.1. 气相冷凝法:预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物1.1.2. 高能球磨法:工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差1.2. 化学法1.2.1. 固相法:依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒1.2.2. 液相法:就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。
以四氯化钛为原料,其反应为TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl ,Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O.以醇盐为原料,其反应为Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH ,Ti (OH) 4 −−−→煅烧TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。
溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.1.2.3. 气相法:其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。
2. 纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。
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纳米二氧化钛制备方法陈早明 郑典模(南昌大学环境与化学工程学院 江西南昌330029)摘 要 文章阐述了纳米二氧化钛粒子的制备方法,和各种制备方法的所具有的特点。
并提出了目前制备方法所存在的一些不足之处。
关键词:二氧化钛 纳米 制备1 引言纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒,它的尺寸大于原子簇,小于通常的微粉。
通常,把仅包含几个到数百个原子或尺度小于lnm的称为“簇”,而把粒径在1—100nm之间微粒称为纳米粒子。
当小粒子尺寸进入纳米量级时,其本身就具有了量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应和量子隧道效应,因而展现许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。
而纳米二氧化钛(T i02)由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点。
因此倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点之一。
(1)2 纳米二氧化钛的制备方法纳米二氧化钛的制备方法可分为气相法和液相法两大类。
2.1 气相制备法2.1.1 低压气体蒸发法(1)此种制备方法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的T i02,然后骤冷生成纳米二氧化钛粉体,其加热源有以下几种:(1)电阻加热法;(2)等离子喷射法;(3)高频感应法;(4)电子束法;(5)激光法,这些方法可制备lOOnm以下的二氧化钛粒子。
2.1.2 活性氢—熔融金属反应法含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米二氧化钛微粒。
2.1.3 溅射法(1)此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar 气,两电极间施加的电压范围为0.3—1.5kV。
由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成。
在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面,靶上的T i02就由其表面蒸发出来,被惰性气体冷却而凝结成纳米T iO2粉末,粒度在50nm以下,粒径分布较窄。
2.1.4 流动液面上真空蒸发法用电子束在高真空下加热蒸发T iO2,蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上,通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜,含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面,然后在真空下进行蒸馏获得T iO2超微粒子。
2.1.5 钛醇盐气相水解法(2)该工艺最早是由美国麻省理工大学开发成功的,可以用来开发单分散的纳米T iO2,其反应式如下:nT i(0R)4,+2nH2O(g)————>nT iO2(s)+4nROH日本的曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气做载气,把钛醇盐和水蒸气分别导入反分应器的反应区,进行瞬间和快速水解反应,通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米T iO2粒径和粒子形状,这种工艺可获得平均原始粒径为lO-150nm,比表面积为50-300m2/g的非晶形纳米T iO2。
粒子。
其工艺特点是操作温度较低、能耗小,对材质要求不是很高,并且可以连续化生产。
2.1.6 T iCl4,高温气相水解法(2)该法与气相法生产白炭黑的原理相似,是将T iCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解,其化学反应式为:T iCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→T iO2(s)+4HCl (g)该工艺制备的纳米粉体产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小。
其工艺特点是过程较短,自动化程度高;但因其过程温度较高,腐蚀严重,设备材质要求较严,对工艺参数控制要求准确,因此产品成本较高,一般厂家难以接受。
2.1.7 钛醇盐气相分解法(2)该工艺以钛醇盐为原料,将其加热气化,用氮气、氦气、或氧气做载气把钛醇盐蒸汽预热后导入热分解炉,进行热分解反应,以钛酸丁酯为例:nT i(OC4H9)4(g)→nT iO2(s)+2nH2O(g)+ 4nC4H8(g)日本出光兴产公司利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶形的纳米T iO2可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体;和化妆品等。
2.1.8 T iCl4,气相氧化法(2)这种方法与氯化法制造普通金红石的原理相类似,只是工艺控制条件更加复杂和精确,化学反应式是:T iCl4(g)+O2(g)→T iO2(g)+2Cl2(g)nT iO2(g)→nT iO2(s)施利毅,李春忠等利用N2携带T iCl4蒸汽,预热到435℃后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器,O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器,T iCl4和O2在900—1400℃下反应,生成的T iO2微粒经粒子捕集系统,实现气固分离,改工艺目前还处于小试阶段。
其优点是自动化程度高,可制备优质粉体。
2.2 液相法2.2.1 沉淀法沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂(如OH-等)后,于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。
沉淀法一般分为共沉淀法和均匀沉淀法。
2.2.1.1 共沉淀法(液相沉淀法)(3)向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有粒子沉淀的方法称共沉淀法。
共沉淀法一般以T iCl4或T i(S O4)2等无机钛盐为原料,将氨水、(NH4)2C O3、Na2C O3、或NaOH等碱性物质加入到钛盐溶液中,生成无定形的T i(OH)4沉淀,将沉淀过滤、洗涤、干燥,经600℃左右煅烧得到锐钛型纳米T iO2粉体,或在800℃以上煅烧得到金红石型纳米T iO2粉体。
也可将硫酸法生产钛白粉的半成品水合T iO2洗净后,加硫酸溶解形成T iOS O4水溶液,再加碱中和水解,将生成的产物煅烧得到纳米T iO2粉体。
一般的工艺流程如下:加碱中和水解工艺的突出优点是原料来源广,产品成本较低,缺点是工艺路线长,自动化程度较低,各个工序的工艺参数须严格控制。
2.2.1.2 均匀沉淀法(4)均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。
该方法中加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀物在整个溶液中缓慢生成。
此类沉淀剂代表性试剂是尿素,其水溶液经加热发生水解反应:C O(NH2)2+3H2O→2NH3・H2O+C O2ξ氨水电离得到沉淀剂:NH3・H2O→NH+4+OH-生成T iO(0H)2沉淀:T iO+2+OH-→T iO(0H)2↓偏钛酸煅烧得到T iO2粒子:T iO(OH)2→T iO2+H2O该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的,因此,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当范围内,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。
2.2.2 水热法(高温水解法)(5)水热反应是高温高压下在(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。
自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。
用水热法制备的超细粉末,最小粒径已经达到数纳米的水平。
水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。
水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体,第一步是制备钛的氢氧化物凝胶,反应体系有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系。
第二步将凝胶转入高压釜内,升温(<250℃),造成高温、高压的环境,使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶,生成纳米T iO2粉体。
该法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体,不需作高温灼烧处理,避免形成粉体硬团聚,可通过改变工艺条件,实现对粉体粒径,晶型等特性的控制。
2.2.3 溶胶—凝胶法(胶体化学法)(6)溶胶—凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、培烧去除有机成分,最后得到无机材料。
(6)醇盐水解法最常用的方法是溶胶凝胶法。
它是以醇钛盐T i(OR)4为原料,无水醇为有机溶剂,加入一定量的酸,起抑制水解作用,也可加入一定量的NH3・H2O,诱导所得粒子间产生静电排斥力,阻止粒子间的碰撞,防止进一步产生大粒子。
为防止T i(OR)4,强烈水解,先将一定量的醇与T i(0R),混合,再把醇、水、酸的混合液逐滴滴入溶液中,充分混合。
为了防止发生团聚,需加入分散剂,如三乙胺、羟基丙酯纤维素或三醇硅烷作为反应的中间体。
经5—7d 凝胶化过程完成后,将湿凝胶置于真空炉中,于50—60℃干燥数小时,得到松散干凝胶粉末,再把干凝胶粉末在氧气气氛中进行不同的热处理。
所得T i02粒子粒径为20—100nm,干凝胶粉体为无定型结构。
经250—300℃热处理后,出现锐钛型,480℃左右时,全为锐钛型,温度大于550℃时,出现金红石型结构,温度为800℃时,所有晶粒为金红石型。
所制得的纳米T iO2均为球形。
溶胶—凝胶法具有合成温度低,制得的纳米粒子化学均匀性好、纯度高、颗粒细等优点。
2.2.4 微乳液法(7)微乳液法是在表面活性剂的作用下,水溶液高度分散在油相中形成热力学的稳定体系。
施利毅等利用此法制备了纳米二氧化钛粒子,其主要过程是将TX-100和正己醇按质量比3:2混合,加入适量的环己烷混合均匀,分别取5.0ml混合液于15.0ml离心管中。
各自加入一定体积的0.14m ol/L T iCl4溶液,充分乳化,得到含T iCl4盐酸溶液的微乳液,采用类似方法制备3.5m ol/L NH3・H2O的微乳液。
将含不同电解质的微乳液混合,充分搅拌3h后,以4000r/min的速度离心分离,汲取清液,沉淀物用丙酮-乙醇混合液充分洗涤、离心、反复3次,然后干燥至质量基本不变,得水合T iO2。
该法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。
3 结束语纳米二氧化钛粒子以其优异的性能在工业上获得了广泛应用,日本的帝国化工公司、曹达公司,德国的迪高公司等外国公司均已实现了纳米二氧化钛的工业化生产,而我国纳米二氧化钛的研究历史较短。
从目前研究的各种的制备方法来看,主要存在以下一些问题:1)如何通过控制化学计量比和非化学计量比来控制粉末的组成、形状、大小和粒度分布,有待于进一步深入研究。
2)各种方法都存在规模小、生产成本高、生产效率低等缺点,难以实现工业化生产。
对纳米粉末的微观结构研究还有待于进一步深入,对纳米二氧化钛微粉特有的化学、物理机械性能,应从理论、微观结构入手研究他们产生的机理。