6章-亲核取代反应全解
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含真题)详解(脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应)
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超共轭效应的大小不碳上 C-H 键的多少有关，C-H 键越多，超共轭效应越大。超共轭 效应的大小次序为
CH3-＞RCH2-＞R2CH-＞ R3C4．场效应 叏代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这就是场效应。距离越 进，场效应越小。
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定程度的减弱，亲核试剂、离去基团不碳原子成一直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转 发成平面，亲核试剂不碳原子间的键开始形成，碳原子不离去基团间的键断裂，碳原子上三 个键由平面向另一边偏转。若中心碳原子为手性碳原子，在生成产物时，中心碳原子的构型 完全翻转，这也是 SN2 反应在立体化孥上的重要特性。
（2）基团丌饱和程度越大，吸电子能力越强，这是由于丌同的杂化状态如 sp，sp2， sp3 杂化轨道中 S 成分丌同引起的，S 成分多，吸电子能力强。
（3）带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。不 碳直接相连的原子上具有配价键，亦有强的吸电子诱导效应。
（4）烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。 一些常见基团的诱导效应顺序如下： 吸电子诱导效应： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞I＞C≡C＞OCH3＞OH＞C6H5＞C=C＞ H 给电子诱导效应： （CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3＞H 2．共轭效应 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的 π 电子（或 p 电子） 分布収生发化的一种电子效应。 吸电子的共轭效应用-C 表示，给电子的共轭效应用+C 表示。叏代基的共轭效应和诱导 效应方向有时丌一致。共轭效应只能在共轭体系中传递，且贯穿于整个共轭体系中。 3．超共轭效应 当 C-Hσ 键不 π 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种 C-H 键 σ 电子的离域现象叫做超共轭效应。
有机化学 第06章 卤代烃
乙烯型卤代烃，由于 P-π共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。
亲核取代反应的立体化学
1. SN2的立体化学
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。
不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较：
H2C CH CH2 X CH2X H2C CH
（ CH2 ）n X
H2C
CH
X X
(
)＞
n≥ 2 （RX）
＞(
乙烯型卤代烃
)
烯丙型卤代烃
卤代烷及X与=远隔型卤代烃
这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的：
烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2—CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃
卤代烃的分类、命名
一、分类
卤代烷 如：R-X 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
二、命名
1. 饱和卤代烃
2 3 4 5 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
亲核取代
CH2C6H5 C CH3 H OH TsCl
CH2C6H5 C CH3 H O H Cl
O S O Me
A R
R
AcO B
CH 2 C 6 H 5 AcO C H
S
CH 2 C 6 H 5 OH HO C H
S
CH 3
C
CH 3
H Br H OH CH3 CH3 H H
Br H CH3 CH3 Br CH3 CH3 H Br H CH3 Br
H Br
-
CH3
OH
H Br H OH CH3 CH3 H H
Br H CH3 CH3 Br CH3 Br H CH3 Br
-
H CH3 Br H
CH3
OH
内消旋体
第
六
章
饱和碳原子上的亲核取代反应
NMe 3 NMe 3
R
R
第
六
章
饱和碳原子上的亲核取代反应
Aliphatic Nucleophilic Substitution
如：
第
六
章
饱和碳原子上的亲核取代反应
Aliphatic Nucleophilic Substitution
二. 反应机理与反应中的立体化学 1 SN1与SN2机理 (1)．单分子亲核取代（SN1）
CH 2 ph CH 3 a=( + OAc B a=( CH
33
o
OH )
TsCl A CH 2 ph
CH 2 ph CH 3 CH OTs a=( + 31.1o ) OH C CH 3 a=( CH 2 ph CH
《亲核取代反应》PPT课件
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2. 亲核取代反应机理
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2.1 亲核取代反应的几种形式
（1）中性底物 + 中性亲核试剂 （neutral substrate + neutral nucleophile）
RX + Y:
+
RY +
X:-
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例如下列反应：
CH3 C6H5 C Cl + CH3CH2OH
2CH
3
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2．中性底物 + 负离子亲核体 （neutral substrate + anionic nucleophile）
RX + Y:
RY + X:-
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象这类型反应有：
CH3CHCH2CN
NaI acetone
CH3CHCH2CN
Br
I
CH2OTs
LiBr acet one
N3(1)
(-) N3
CH3
C
C6H5
H2/Pt (2)
H
H
CH3 (-) H2N C C6H5
H
SH (3)
(-) HS
CH3
C
C6H5
CH3I (4)3C)2HS C C6H5
H
N3- (+) C6H5
(5)
CH3 C N3 H
1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。 1,2两3,,54种,为6途不SN经涉2反得及应到手，的性构产C的型物反翻是应转一，了对无。对构映型体变化 2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化 两种途经得到的产物是一对对映体
亲核取代的反应机理
亲核取代的反应机理亲核取代反应是有机化学中常见的一种反应类型。
这种反应是指：一个亲核试剂（通常是一个碱或是一个有机分子中的一个带负电荷的基团）进攻一个化学键上的一个有机基团，从而替换掉原来的原子或是基团。
这个反应在有机化学合成中非常重要，因为它可以用来构建新分子，并且可以控制其立体化学性质和化学反应性质。
在这篇文章中，我们将讨论亲核取代反应的机理，了解在这个反应中哪些因素会影响反应速率和选择性。
亲核取代反应的机理分为三个步骤：1）亲核进攻；2）失去离去基团；3）质子转移。
1) 亲核进攻：在亲核试剂进攻有机基团前，亲核试剂必须先与有机分子中的一个另一个原子形成一个键，这个反应称为亲核加成反应。
这样可以形成一个更好的亲核试剂，以便亲核试剂可以更容易地进攻到有机基团上。
在这个阶段，亲核试剂进攻有机基团时，该反应的速率取决于亲核试剂的浓度，相对于其反应物在反应体系中的相对位置以及反应体系的温度和压力。
2) 失去离去基团：亲核试剂进攻有机基团的结构不稳定，因为它们的电子云被扰乱了。
为了恢复这个结构稳定性，反应体系中的另外一个原子或基团必须被去除。
这个反应称为离去反应。
离去反应的速率取决于离去基团的稳定性和离去基团与碳原子之间的键的强度。
3) 质子转移：在这个阶段中，质子转移是由离去基团周围的一个质子转移到亲核试剂上。
这个反应的速率取决于质子可转移的可能性和质子从离去基团到亲核试剂转移的过度态的稳定性。
通过三个步骤的亲核取代反应可以产生一个新的有机分子，并且立体化学性质和化学反应性质可以控制。
在这个反应中，选择性是一个重要的因素，并且可以使用物化性质诸如温度、溶剂常数、极性等参数来控制反应的选择性。
有机化学中的亲核取代反应
有机化学中的亲核取代反应有机化学是研究碳化合物及其衍生物的科学，涵盖了广泛的知识和反应类型。
在有机化学中，亲核取代反应是一类重要的反应类型，它在有机合成中起着至关重要的作用。
本文将介绍有机化学中的亲核取代反应，包括基本概念、机理和实际应用。
亲核取代反应是一种核酸（亲核试剂）与一个带正电荷或部分正电荷的碳原子相互作用的反应。
亲核试剂指的是具有孤对电子或由共轭体系提供可用孤对电子的分子或离子。
在反应中，亲核试剂攻击带正电荷的碳原子，将其替换为亲核试剂中的原子或基团。
亲核取代反应可以分为以下几种类型：1. SN1反应（亲核取代一型）：SN1反应是一种两步反应，首先发生离解步骤，生成一个离子中间体，然后亲核试剂与离子中间体发生反应。
SN1反应的速率仅取决于离解步骤，与亲核试剂无关。
2. SN2反应（亲核取代二型）：SN2反应是一种一步反应，亲核试剂直接攻击带正电荷的碳原子，并将其替换。
SN2反应的速率与亲核试剂的浓度成正比。
3. SNi反应（亲核取代离解负离子反应）：SNi反应类似于SN1反应，但离解步骤形成负离子中间体。
4. 过渡态化合物的亲核取代反应：过渡态化合物的亲核取代反应是一类特殊的反应，其中反应物形成一个比中间体更稳定的产物。
这种反应常见于环化合物的开环反应。
亲核取代反应在有机合成中有广泛的应用。
例如，通过SN2反应，可以合成含有新碳-亲核试剂键的化合物。
此外，亲核取代反应还可以用于合成酯、醚、胺等有机物。
通过选择适当的亲核试剂和反应条件，可以实现高效的选择性反应。
需要注意的是，亲核取代反应的机理和速率常受到多种因素的影响，包括亲核试剂的性质、反应物的结构和环境条件等。
因此，合理选择反应条件对于实现期望的反应结果非常重要。
总结起来，有机化学中的亲核取代反应是一类重要的反应类型，它在有机合成中具有广泛的应用。
通过理解亲核取代反应的基本概念和机理，我们可以更好地应用这些反应，合成有机化合物，并推动有机化学领域的进一步发展。
卤代烃亲核取代和消除、和金属反应
六, 卤代烃的亲核取代反应、消除反应及和金属的反应卤代烃的亲和取代和消除是有机化学中的难点，希望同学们能比较仔细地阅读本部分内容。
这里有一些内容和一般的教科书中介绍的有所不同。
6-1 卤代烃的亲核取代反应，S N1和S N2在有机化学反应中，常常把反应物分为底物和试剂。
在讨论卤代烃的反应中，卤代烃就是底物。
本节主要讨论卤代烷作为底物的取代反应。
卤代烷就是烷烃中的一个氢为卤素取代的“结构为RX（R=烷基，X=卤素）的化合物，又称为烷基卤[化物]，P5。
”取代反应就是“分子中某一原子或基团被另一原子或基团替换的基元或分步反应，P86。
”卤代烷的亲核取代反应就是富电子的或带负电荷的试剂把卤代烃中卤素取代下来的反应。
这个反应在合成中非常有用。
例如：RX + Na+ -OH −→ROH + Na+X-RX + Na+ -OR’−→ROR’ + Na+X-制醚的重要方法，称为Williamson醚合成法RX + Na+ -CN −→RCN + Na+X-制腈的重要方法RX + Na+ -C≡CH −→RC≡CH + Na+X-把炔键引入分子从上面的几个反应来看，钠离子没有在反应中起作用，起作用的是-OH、-OR、-CN、-C≡CH等负离子。
是这些负离子把卤素负离子取代了下来。
在这个反应中卤代烷中的卤素是带着一对电子成为卤素负离子离去的，叫做离去基团。
如果把带负电荷的亲核试剂写成Nu-而把离去基团写成-L。
那么卤代烷的亲核取代反应就可以拓展为：R-L + Nu-−→RNu + L-这实际上可看成是一个广义的酸碱反应。
只要是带负电荷的亲核试剂Nu-的碱性比取代下来的离去基团L-的碱性强，这种反应就能发生。
亲核试剂可以是：HO-、RO-、CN-、HC≡C-、RCOO-、CH3COC-HCOOC2H5（以后会知道这就是乙酰乙酸乙酯的合成法）、C2H5OOCC-HCOOC2H5（丙二酸二乙酯合成法）……如果把上面的氧原子换成硫原子，又是一批亲核试剂。
有机化学反应方程式总结亲核取代反应
有机化学反应方程式总结亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中常见的一类反应。
在亲核取代反应中，亲核试剂（通常是带负电荷的离子或具有亲核性质的分子）与电子不足的溶液中的有机化合物发生反应，取代原有的官能团或取代子基。
这些反应在有机合成中具有重要的应用价值，因此对亲核取代反应的了解至关重要。
以下是几种常见的亲核取代反应及其对应的反应方程式：1. 醇的亲核取代反应醇的亲核取代反应常见的有醇的取代和醚的形成反应。
例如，溴代烷与醇发生取代反应，生成溴代醚和水。
反应方程式如下：R-OH + HBr → R-Br + H2O2. 烯烃的亲核取代反应烯烃是一类具有高度不饱和度的有机分子，容易与亲核试剂发生亲核取代反应。
例如，乙烯与溴化氢反应，发生加成反应生成溴代乙烷：CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br3. 酸的亲核取代反应酸的亲核取代反应是指酸与亲核试剂反应，生成酸的盐类或酯。
例如，乙酸与氨反应生成乙酰胺：CH3COOH + NH3 → CH3CONH24. 酯的亲核取代反应酯的亲核取代反应通常涉及酯键的断裂和取代。
例如，酯与碱反应生成相应的酸盐：R-COOR' + NaOH → R-COONa + R'OH5. 酰卤的亲核取代反应酰卤是一类常见的有机化合物，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，酰氯与水反应生成相应的酸：R-COCl + H2O → R-COOH + HCl6. 醛和酮的亲核取代反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，醛和酮与氨反应生成相应的胺：R1-CO-R2 + NH3 → R1-CO-NH2 + R2H上述只是亲核取代反应的一些常见例子，实际上亲核取代反应有很多不同的类型，具体的反应机理和生成物取决于反应条件和反应物的性质。
总结：亲核取代反应是有机化学中常见的反应类型，通过与亲核试剂的反应，有机化合物发生取代反应。
醇的取代反应、烯烃的加成反应、酸的盐类或酯的生成、酯键的断裂和取代、酰卤的取代反应、以及醛和酮的胺的生成等都是亲核取代反应的例子。
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Ph2CHOC2H5 H
Ph2CHOC2H5
16
4．正离子底物 + 负离子亲核体 （cationic substrate + anionic nucleophile）
RL + Nu
+
Nu
Rቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L
如下面的反应：
17
CH2=CHCH2CH2SC6H5 + NaI CH3
+
DMF
CH2=CHCH2CH2I
对于-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：
R :
CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2 (CH3)3CCH2
相对速度:
1
410-1
310-2
110-5
其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，
这也是位阻的结果。
b. -C是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基 卤化物都很难水解。
.. C=CH X
p- 共轭效应, X 很难离去.
如:
CH2=CH X
X
很难水解, 要在强烈的条件下 进行.
c. 若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，SN2速度大大加快。 如，以Z代表这类基团，则ZCH2Cl与I 反应的相对速度如下：
Z
CH3CH2CH2 CH3CH2OCO NC
C C O NCH2N(CH3)3 + NaCN DMF O C C O NCH2CN O
18
+
2.2 双分子亲核取代反应(SN2)
19
机理（SN 2，也称一步反应机理）
Nu
-
＋
C L
Nu C L
δ
δ
Nu C
Walden 转化
L Nu + L-
Nu:
描述：C-L键逐渐断裂，Nu…C键逐渐形成，反应是 一步完成（旧键断裂，新键形成）
RL + Nu
Nu
R
L
例如下列反应：
CH3 C6H5 C Cl + CH3CH2OH CH3
CH3 + H2O O S O O CH3CHCH2CH3
acetone
CH3 C6H5 C CH3 HOCH2CH3
CH3 C6H5 C OCH2CH3 CH3
醚
CH3CHCH2CH3 OH2 H+ CH3CHCH2CH3 OH
那些类型化合物？
8
1.3 机理的研究
由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质 ， 基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极 限情况被讨论，如，SN1 和 SN2。
2. 亲核取代反应机理
2.1 常见亲核取代反应的几种形式
（1）中性底物 + 中性亲核试剂 （neutral substrate + neutral nucleophile）
C6H5CH2 120
e. -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻 的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。
L
（2）离去基团(L)的性质
一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，
L是带着原来与-C公用的一对电子离去的。通常，
L 的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子 溶剂中，常见基团离去的倾向是：
醇
acetone CH3CH2I + (n-C H ) P 4 9 3
(n-C 4H9)3P
+
CH2CH3
季膦盐
12
2．中性底物 + 负离子亲核体
（neutral substrate + anionic nucleophile）
RL + Nu
Nu
R
L
象这类型反应有：
13
NaI CH3CHCH2CN acetone CH3CHCH2CN
CH3CO
相对速度
1
1.7 101
3 103
3.5 104
这也是过渡态中-C的p轨道与羰基或氰基的p轨道重叠
而使过渡态能量降低的缘故。
d. 若-C是不饱和碳，则SN2极易进行。 如，当R是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比 乙基 大得多。
R 相对速度
CH3CH2 CH2=CHCH2 1 40
CH3 (+) C6H5 C NH2 H
1.3 按双分子历程反应的势能图
依反应机理的分析，这种反应的 势能图也表现出：新键生成，旧键 断裂，有能量的变化。一般认为， 断裂旧键是吸热的，生成新键是放 热的，这种吸热和放热的能量交换 是在分子内完成的，所以，按SN2 历程进行的反应，活化能低。
Y C
反应进程
第六章 脂肪烃亲核取代反应
(Aliphatic Nucleophilic Substitution)
4
1. 引 言
5
一.反应类型 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1. SN1机理 2. SN2机理 四. 影响反应活性的因素 三. 立体化学 1. SN2反应 2. SN1反应 1. 底物的烃基结构
C. 带负电荷亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
电荷减少
极性溶剂对反应不利。
R
L
例如下列反应
15
CH3 S + CH3 o NH2 60 C + PhCHS (CH3)2 + ( H2N)2C acetonitrile PhCHS C NH2
Formamidine
Formamidine （脒基）
H2N NH
Ph2C=N=N TsOH
+
Ph2CH N N
H+
+
C2H5OH N2
愈小，影响程度愈大。
所以 RCl、RBr 和RI在DMF中的相对 活性差距，与醇水溶液中的差距相比就大了。
(3) 亲核试剂的性质: 亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, 反应速 度愈快
对于SN2反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。 试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快。当发生SN2时， 进攻缺电子中心的-C的是试剂的亲核原子。通常，这些原子 是类似于H2O中O和NH2中的N，
试剂的亲核性大小有如下一些规律：
a. 试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序是：
RO rO >RCOO >ROH>H 2O
b. 亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与 碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：
NH2 > H2O, NH2 > HO > F, R3C > R2N > RO > F
性等有关。
（1）底物的分子结构 a. 反应底物的分子烃基中-C上的支链越多，SN2的反应越慢。 不同的烷基（R）发生SN2反应的平均相对速度如下：
通常，伯碳上最容易发生SN2反应，仲碳其次，叔碳最难。例如，
R
相对速度
CH3
30
CH3CH2
1
(CH3)2CH
2.5 10-2
这主要是因为-C上的支链越多，由于位阻，亲核试剂 越难接近-C，使形成相应过渡态的活化能越高。
Br
I
CH2OT s
LiBr acetone
CH2Br
CH3CH(CH2)5CH3 + PhS - ethanol CH3CH(CH2)5CH3 SPh OTs
14
3．正离子底物 + 中性亲核体
（cationic substrate + neutral nucleophile）
RL + Nu
+
Nu
带电荷的底物或亲核试剂
A 负电荷亲核试剂 + 中性底物
RL + Nu
Nu
R
L
Nu R + L
电荷分散
若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢， 非极性溶剂对反应有利。
B 中性亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
+
电荷分散
类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成， 反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利。
c. 亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是， 亲核原子较大的亲核性较大。如
RS > RO，RSH > ROH，I > Br > Cl > F
较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形， 当它离-C比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同 族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。 一般认为： 在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律
+
Nu:
R Nu + H2O
离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响。
例如，卤代烷在水醇中的反应活性比是： RCl RBr RI = 1 50 100
在DMF中则是： 1 500 3000
这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子 X 可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以 氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差 异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子
20
SN2反应机理及立体化学
构型翻转产物
例如：