物理化学 傅献彩 上册习题答案
第二章 热力学第一定律
思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。
解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态：
（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从
A→D。试问：
（a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图
12p p (a)
(b)
图 2.16
解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的
终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。
不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝
热可逆）。
总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。
补充思考题 C p,m 是否恒大于C v,m ？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处
理，若反应的△C p,m >0,则反应的△C v,m 也一定大于零吗？
解释：（1）C p,m 不一定恒大于C v,m 。气体的C p,m 和C v,m 的关系为：
m m p,,p
m p m V m T U V C C V T ????????
=+?? ? ???????????－
上式的物理意义如下：
恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) m p
p V T ???
????项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； (2) m m p m T U V V T ??????
? ????
???项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量； 由于p 和m m T
U V ???
????都为正值，所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ???
?
???项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则m p
0V T ???
????，则p,,m V m C C ；反之，体系的体积随温
度的升高而缩小的话，m p
0V T ???
????，则p,,m V m C C 。
通常情况下，大多数流体（气体和液体）的m p
0V T ???
????；只有少数流体在某些温度范围内
m p
0V T ??? ????，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以p,,m V m C C 。
对于理想气体，则有 p,,m V m C C R －＝。
（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 p,,m V m C C R ν
??∑B
B
＝＋
即 ,p,V m m C C R ν
??∑B
B
＝－
所以，若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零
习题解答
【2】有10mol 的气体（设为理想气体），压力为1000kPa ，温度为300K ，分别求出温度时下列过程的功：
（1）在空气压力为100kPa 时，体积胀大1dm 3；
（2）在空气压力为100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：V P W ?-=外故
V P W ?-=θ=-100×103Pa×（1×10-3）m 3=-100J
（2）????
?
?-=???? ??--=?-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K ??
?
??
-
KPa KPa 10001001=-22.45KJ
(3)2
112ln ln
P P
nRT V V nRT W -=-= =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K×KPa
KPa
1001000ln
=-57.43kJ
总结：W 的计算有多种方式，最一般的是公式e W p dV δ=-，当外压恒定时，可以写成
e W P V =-?，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化
为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式
W pdV =-?，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气
体且等温，则可写成2112
ln
ln V P
W nRT nRT V P =-=-，等压则为W P V =-?，等容则为0，绝热则为2
2
1
1
V V r
V V K
W pdV dV V =-
=-?
?
【4】在291K 和100kPa 下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH 2(g)，并放热152KJ 。若以Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)
所以 ()
2H V p V V p V p W θ
θ
≈-=?-=反应物生成物外
kJ
K mol K J mol 42.2291314.8111-=????-=--
kJ W Q U 4.15442.2152-=--=+=?
【5】在298K 时，有2molN 2(g)，始态体积为15dm 3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm 3，计算各过程的ΔU，ΔH，W 和Q 的值。设气体为理想气体。
（1）自由膨胀；
（2）反抗恒外压100kPa 膨胀； （3）可逆膨胀。
【解】（1）自由膨胀 P 外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH =0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa 膨胀 W=- P 外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀
kJ V V nRT W 966.515
50ln 298314.82ln
12-=??-=-= 同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0
Q=-W=5.966kJ
【16】在1200K 、100kPa 压力下，有1molCaCO 3(s)完全分解为CaO(s)和CO 2（g ），吸热180kJ 。计算过程的W ，ΔU，ΔH 和Q 。设气体为理想气体。
【解】由于是等压反应，则ΔH＝Qp=180kJ W=-PΔV=－p(V g -V l )=-nRT
=-1mol×8.314J?K -1?mol -1×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【3】1mol 单原子理想气体，R C m V 2
3
,=
,始态（1）的温度为273K ，体积为22.4dm 3，
经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q 、W 和ΔU。
（1）等容可逆升温由始态（1）到546K 的状态（2）；
（2）等温（546K ）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm 3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。 【解】 (1)由于是等容过程,则 W 1=0
KPa V nRT p 325.101104.22273
314.813111=???==
- KPa V nRT p 65.20210
4.22546
314.813
122=???==
- ΔU 1=Q 1+W 1=Q 1=()12,,T T nC dT nC dT C m V m V V -==??
=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU 2=0 根据ΔU=Q+W 得Q 2=-W 2 又根据等温可逆过程得: W 2=J V V nRT 5.31464
.228
.44ln 546314.81ln
23-=??-=- Q 2=-W 2=3146.5J (3). KPa V nRT p 325.10110
8.44546314.813
333=???==
- 由于是循环过程则:ΔU=ΔU 1+ΔU 2+ΔU 3=0 得 ΔU 3=-(ΔU 1+ΔU 2)=-ΔU 1=-3404.58J
W 3=-PΔV=-P 3(V 3-V 1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q 3=ΔU 3-W 3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J
总结：理解几个方程的适用范围和意义：p H Q ?=，当0f W =时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12，p H C dT ?=?
适合于0f W =时，封闭平衡
态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，v U C dT ?=?
从dU W Q δδ=+出发，并不局限于理想气体，而p p Q C dT =，v v Q C dT =，从Cv ，Cp 的定义出发，只要0f W =均适合。在计算过程中利用Cv ，Cp 来计算会简便很多。
【12】 0.02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg -1,蒸气的比容为0.607m 3·kg -1。试求过程的ΔU，ΔH,W 和Q （计算时略去液体的体积）。
解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，
()()
kJ kg kJ kg Q P 16.1785802.01=??=-
又 ()311000000.020.6071214g W p V p V Pa kg m kg J θ-=-?≈-=-???=-外
()17.16 1.21415.95U Q W kJ kJ ?=+=-=
kJ Q dT C H P P 16.17===??
【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V 1膨胀到10V 1，对外作了41.85kJ 的功，系统的起始压力为202.65kPa 。 （1）求始态体积V 1；
（2）若气体的量为2mol ，试求系统的温度。
【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：
2
1ln
V V nRT W = 又根据理想气体状态方程,
???
? ??=
=2
1111ln V V W
nRT V p
所以
32113321
111097.810ln 1065.2021085.41ln m V V J
V
V p W
V -?=???? ????-=?
??? ??=
(2)由(1)式, ???
? ??=
21ln V V W
nRT 则 K mol J mol J
V
V nR W T 109310
ln 314.8241850ln 1
2
1
=???=
???
? ??=
- 【10】.1mol 单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU 和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】（1）1112212211222
()ln
ln p p W W W p V V nRT p V p V nRT p p =+=---=-+-22
1121212222
ln
(ln )p p nRT nRT nRT nR T T T p p =-+-=-- 1120018.314(273323323ln
)100kPa
mol J K mol K K K kPa
--=???--
2277J =-
213
()(323273)623.552
v U C T T R J ?=-=
-= 623.55(2277)2900.55Q U W J J J =?-=--=
215
()(323273)1039.252
P H C T T R J ?=-=
-= （2）1112121121122
ln ()ln p p
W W W nRT p V V nRT p V p V p p =+=---=--+22
1112111222
ln (ln )p p
nRT nRT nRT nR T T T p p =--+=-+-
1120018.314(273ln
273323)100kPa
mol J K mol K K K kPa
--=???-+-
1988.95J =-
213
()(323273)623.552
v U C T T R J ?=-=
-= 623.55(1988.95)2612.5Q U W J J J =?-=--=
215
()(323273)1039.252
P H C T T R J ?=-=
-= 可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化U ?和H ?与途径无关。 【11】 273K ，压力为5×105Pa 时，N 2（g ）的体积为2.0dm 3在外压为100kPa 压力下等温膨胀，直到N 2（g ）的压力也等于100kPa 为止。求过程中的W,ΔU，ΔH 和Q 。假定气体是理想气体。
【解】 （1）由于N 2作等温膨胀 2211V p V p = 即 2331025V p m p ?=??-θθ
3201.0m V =
由于 θ
p p =外，V p dV p W ?-=-=?θ外
()
J m m Pa W 5.81010201.010*******-=?-?-=-
ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J 【17】证明：P P P T V P C T U ??? ????-=???
????，并证明对于理想气体有0=???
????T
V H ，