仪器分析：原子吸收光谱分析
仪器分析教案第五章原子吸收光谱法
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3)富燃性火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量比， 燃助比大于1：3。这种火焰燃烧高度较高，温度较 低，噪声较大。但由于燃烧不完全，火焰呈强还原 性气氛，金属氧化物易被还原产生基态原子。适用 于易形成难熔氧化物的元素，如Mo，Cr等。 空气—乙炔火焰是原子吸收分析中最常用的火焰。
☆☆火焰原子化法的优点：重现性好、火焰稳定性 高、背景噪声低、易于操作的特点。 缺点：原子化效率仅为10%左右，灵敏度较低。
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• 原子吸收光谱和原子发射光谱的比较 • 1.原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 • 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并 不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射 线干扰较小。 • 2.原子吸收具有较高的灵敏度。 • 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部 分原子。 • 3.原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比。 • 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。
锐线光谱，光的强度稳定且背景小。
☆空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯 ☆空心阴极灯应用最广泛
直流电压 300V~500V
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Anode Ne+
Optically transparent window
Cathode
M
M* →M + hn M
Shield
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空心阴极灯的发射光谱主要是阴极元素的光谱， 用不同的待测元素作阴极，就制成相应待测元素的 空心阴极灯。
物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石
英管后，进行原子化与测定。
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仪器分析 第四章
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
仪器分析 复习 重修 自学 预习5 原子吸收光谱分析法
原子吸收光谱分析法
原子吸收基本原理
第一节
一、共振线 二、基态原子数与原子化温度 三、定量基础
历史
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的 吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发 展阶段：
原子吸收现象的发现
1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。火焰原子化的方法就是使试样变成 原子蒸汽。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰；因为火焰温度越高，产生的热激发态原子 越多，则基态原子数量减少；但太低温就会使盐类无法解
离，降低灵敏度。
I
Ve
I 0V e KV L dv；当发射线宽《吸收线宽时，可以认为
0 Ve
KV 是常数，相当峰值吸收系数K 0：I e K 0 L 于是A lg 1 e
K0L
I
0
0V
dv
0.4343 K 0 L
K0=?
吸收线轮廓仅取决于多普勒变宽时 1 KV dv 2 ln 2 K 0v，结合积分吸收式 KV dv的值 2 ln 2 e 2 解得：K 0 fN 0 v mc
太阳光
暗 线
第一激发态
E
热能
基态
E = h = h
C
发现钠蒸汽发出的光线通过温度比较低的钠蒸汽,会引起 钠光的吸收，并且钠发射线和暗线在光谱中位置相同,由此 判断太阳连续光谱中的暗线是太阳外层中的钠原子对太阳光 谱中钠辐射吸收的结果
原子吸收光谱基本原理:
仪器分析原子吸收光谱分析
∫ I =
e 0
I0e-KLd
∫ A = lg
e 0
I0
d
∫e 0
I0e-KLd
第14页，本讲稿共55页
对锐线光源，可以认为Kν= b×K0 为常数：
A
=
lg 1 e-bK0L
=
lg
eK0Lb
=
0.4343K0Lb
Under normal operation condition for AAS, line profile is mainly determined by Doppler broadening, hence,
这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐 射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析
法的重要理论依据。
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前面公式中： e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0
为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能
被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正 比于原子对特定波长辐射的吸收几率。
若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。 但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收， 需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。 所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决 求积分吸收值的难题。参见下图：
第11页，本讲稿共55页
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由图可见，在使用锐线光源时，光源发射线半宽度 很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射 线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在
一、原子吸收线和原子发射线
A
B
A 产生吸收光谱
B 产生发射光谱
E3
E0 基态能级
E1、E2、E3、激发态能级
E2
仪器分析第十四章 原子吸收光谱法
火焰原子化法原子化器
雾化器与雾化室
作用： 作用：将试 液雾化。 液雾化。 要求：喷雾 要求： 稳定、 稳定、雾滴 细小、 细小、均匀 和雾化效率 高,约(10％) 约 ％
火焰原子化法原子化器
燃烧器
作用：形成火焰， 作用：形成火焰， 使进入火焰的试 样微粒原子化。 样微粒原子化。 火焰组成影响测 定灵敏度、 定灵敏度、稳定 性和干扰， 性和干扰，对不 同元素选择不同 的火焰。乙炔的火焰。乙炔 空气焰最常用。 空气焰最常用。
原子的量子能级 描述量子能级的形式： 描述量子能级的形式：光谱项 n2S+1LJ n：主量子数，核外电子的分布层次，0，1，2… ：主量子数，核外电子的分布层次， ， ， L：总角量子数，电子的轨道性状， 0，1，2…， ：总角量子数，电子的轨道性状， ， ， ， 相应的符号为S、 、 、 相应的符号为 、P、D、F S：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和， ：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和， 0，±1/2，±1，±3/2 ， ， ， J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自 ：内量子数，电子运动过程中， 旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值L＋ ， 旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值 ＋S， L＋S－1， … L－S。 ＋ － ， － 。 2S+1:光谱项的多重性。 光谱项的多重性。 光谱项的多重性
一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
原子吸收法的定量基础 2.峰值吸收 2.峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光 钨丝灯光源和氘灯， 后，光谱通带0.2 nm。而原子吸 光谱通带 。 收线的半宽度为10 收线的半宽度为 -3 nm。 。 用一般光源照射时,吸收光强 用一般光源照射时, 度变化仅为0.5%。灵敏度极差 。 度变化仅为 1955年瓦尔什（Walsh） 1955年瓦尔什（Walsh）提出用测定峰值吸收系数 年瓦尔什 K0 来代替积分吸收系数 υ的测定。 来代替积分吸收系数K 的测定。 锐线光源测量谱线的峰值吸收 并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。 并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。
〖21世纪仪器分析教材〗原子吸收光谱分析篇
原子吸收光谱分析基本要点：1. 了解影响原子吸收谱线轮廓的因素；2. 理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程；3. 了解原子吸收分光光度计主要部件及类型；4. 了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法；5. 掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。
第一节原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析定义：根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线吸收程度进行定量的分析方法。
二、原子吸收光谱分析的特点：（ 1 ）灵敏度高：其检出限可达 10 -9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ；（ 2 ）选择性好：分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；（ 3 ）具有较高的精密度和准确度：试样处理简单。
第二节原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E 0 = 0）。
当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。
处于激发电磁波的形式放出能量：共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。
共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。
共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。
各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。
二、谱线轮廓与谱线变宽式中：Kn ——基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率的n函数由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色l ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于图8-3的频率分布, 若用原子吸收系数Kn随n变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：（二）谱线变宽引起谱线变宽的主要因素有：1. 自然宽度：在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN 表示。
仪器分析 第七章 原子吸收光谱法
第七章原子吸收光谱法1.原子吸收光谱的历史2.原子吸收光谱的特点3.原子吸收光谱与紫外可见吸收光谱的区别4.原子吸收光谱分析过程第一节概述1. 原子吸收光谱的历史◆1802年，沃拉斯顿(Wollaston)在研究太阳连续光谱时，首次发现太阳连续光谱中出现暗线。
◆1817年，夫琅和费(Fraunhofer)研究太阳连续光谱时再次发现这些暗线，但无法解释暗线产生的原因。
2/1363/1361825年，法国著名哲学家孔德在哲学讲义中说“恒星的化学组成是人类绝对不能得到的知识”◆1859年，本生、基尔霍夫研究碱金属和碱土金属火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且钠在光谱中位置相同。
发射线与暗线D◆太阳光谱暗线：太阳外围大气圈中钠原子对太阳光谱中钠辐射特征波长光进行吸收的结果。
4/1365/136太阳中含有94种稳定和放射性元素：氢(71％)、氮(27％)、氧、碳、氖、硅、铁等。
◆1955年，澳大利亚物理学家Walsh（沃尔什）发表了著名论文《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的基础。
◆1960年以后，原子吸收光谱法得到迅速发展，成为微量、痕量金属元素的可靠分析方法。
6/1362. 原子吸收光谱法的特点✓检出限低：10-10～10-14g。
✓准确度高：1%～5%。
✓选择性好：一般情况下共存元素无干扰。
✓应用范围广：可测定70多种元素。
✗缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能实现多元素同时分析。
7/1363. 原子吸收与紫外可见吸收的区别✓相同点：利用物质对辐射的吸收进行分析。
✗不同点：◆吸收机理不同：紫外可见为溶液中分子或离子宽带吸收，带宽为几纳米至几十纳米；原子吸收为气态基态原子的窄带吸收，带宽仅为10-3nm。
◆光源不同。
◆试样处理、实验方法及对仪器的要求不同。
8/1364. 原子吸收光谱分析过程◆确定待测元素。
◆选择该元素相应锐线光源，发射出特征谱线。
仪器分析教程知识点总结
仪器分析教程知识点总结一、光谱分析1. 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种常用的分析技术，主要用于测定金属元素的含量。
其原理是通过测量金属元素的特征吸收线强度来定量分析样品中金属元素的含量。
在进行原子吸收光谱法实验时，需要掌握标准曲线法、内标法等定量分析方法，以及样品的预处理和稀释方法。
2. 紫外-可见吸收光谱法紫外-可见吸收光谱法是用于测定有机化合物和无机化合物的含量和结构的方法。
通过测量样品在紫外-可见光区域的吸收强度，可以获得样品的吸收光谱图，从而分析样品的成分和结构。
在进行紫外-可见吸收光谱法实验时，需要掌握分光光度计的操作方法、样品的制备和处理方法，以及吸收峰的解释和定量分析方法。
3. 红外光谱法红外光谱法是用于测定有机化合物和无机化合物的结构和功能基团的方法。
通过测量样品在红外光区域的吸收强度，可以获得样品的红外光谱图，从而分析样品的结构和功能基团。
在进行红外光谱法实验时，需要掌握红外光谱仪的操作方法、样品的制备和处理方法，以及吸收峰的解释和定量分析方法。
二、色谱分析1. 气相色谱法气相色谱法是用于分离和检测样品中有机化合物的方法。
通过样品分子在固定相和流动相之间的分配行为，可以实现样品分离和检测。
在进行气相色谱法实验时，需要掌握气相色谱仪的操作方法、固定相和流动相的选择和配制方法，以及色谱柱的使用和维护方法。
2. 液相色谱法液相色谱法是用于分离和检测样品中有机化合物和无机化合物的方法。
通过样品分子在固定相和流动相之间的分配行为，可以实现样品分离和检测。
在进行液相色谱法实验时，需要掌握液相色谱仪的操作方法、固定相和流动相的选择和配制方法，以及色谱柱的使用和维护方法。
三、质谱分析质谱分析是用于确定样品中有机分子和核素的相对分子质量和结构的方法。
通过测量样品离子的质荷比，可以获得样品的质谱图，从而确认样品的分子质量和结构。
在进行质谱分析实验时，需要掌握质谱仪的操作方法、样品的离子化和碎裂方法，以及质谱图的解释和质谱定性分析方法。
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§8-2 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线与吸收线
E3
E2
E1 A B
E0
A 产生吸收光谱 B 产生发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级 电子从基态跃迁到能量最 低的激发态(称为第一激发态) 时要吸收一定频率的光，这 种谱线称为共振吸收线；当 它再跃迁回基态时，则发射 出同样频率的光(谱线)，这 种谱线称为共振发射线(它们 都简称共振线)。
吸收系数Kv随着光 源辐射频率改变， 因物质原子对光吸 收具有选择性，对 不同频率的光，原 子对光的吸收也不 同，造成透过光强 度Iv随着光频率v变 化。
原子群从基态跃迁到激发态吸收的谱线（吸收线）不是绝 对单色的几何线，而是具有一定的宽度，常称为谱线轮廓
吸收线轮廓意义可由吸 收系数Kv随着频率v变化 的关系图示意。 用吸收线半宽度表征吸 收线轮廓 ——吸收系数等于极大 值的一半处吸收线轮廓 上两点间的距离（两点 间的频率差）， 用Δ v表示，
ΔνL 32 32 26
15
13 16 15 9
ΔνD 44 17 17 22 24 18 15 11 14 21 7
ΔνL 29 28 23
13
11 14 13 8
ΔνD 48 18 19 24 26 19 16 13 16 23 8
ΔνL 27 26 21
12
10 13 12 7
d、场致变宽等其它因素变宽。
20 D c
2 ln(2RT ) T 7 7.16210 0 M M
c、压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞引起能级 微变，使发射或吸收光量子频率改变，导致谱线变 宽。
1. 和其他粒子碰撞产生的变宽——劳伦兹变宽，ΔνL 2. 和同种原子碰撞产生的变宽——共振变宽，ΔνR
度，它与周围环境无关，与产生跃迁的激发态原子的寿命有关。 此外，迁移是随机的，对于体系中的全部受激原子，不可能寿命 全相同，导致出现有一定宽度和分布规律的谱线轮廓。 根据量子力学测不准原理(uncertainty principle)有 N Fra bibliotek1 2
由于测量必须在与激发态原子寿命τ 差不多的时间内完成， 约为10-8秒数量级，所以对于共振线而言，Δ ν N为10－5nm数量级。
武郎斯顿和福劳和费：观察到太阳光谱中的原子吸收谱线
19th century 1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气-乙炔火焰，气动喷
雾摄谱法进行火焰光度分析。
1955年
由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质 的定量分析。
1. 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 原子吸收线比发射线数目少得多，所以谱线重叠 几率小得多。并且空心阴极灯一般不发射邻近 波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。 2. 原子吸收具有较高的灵敏度。 原子吸收法实验条件下，原子蒸气中基态原于数 比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分 原子。 3. 原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。
表征吸收线轮廓的值：
中心频率v0 和 半宽度Δ v
原子能级分 布特征决定
谱线自然宽度 其它因素 共同决定
在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，称为 自然宽度。
用Δ νN 表示，数量级约为
10-5 nm
三、引起吸收线变宽的因素
a、自然宽度（natural width） Δ ν N
在无外界影响下谱线具有的宽度。不同谱线有不同的自然宽
b、多普勒变宽(Doppler broadening) 由于原子在空间无规则热运动导致，也称热变宽。 原子向观测者运动，观测到原子发出的光频率比静止原子发 出的光频率高，若原子向远离观测者方向运动，则观察到 的原子发出的光频率低于静止原子发出的光频率。这种现 象就多普勒效应。
气体原子无规则热运动，在沿观察者或仪器检测器观察方向 具有不同的运动速度分量，运动着的发光粒子的多普勒效 应，使观察者接受很多频率有差异的光，致使谱线变宽。 用Δ νD 表示。
第八章 原子吸收光谱分析 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) §8-1 原子吸收光谱分析概述 原子吸收光谱也称原子吸收分光光度分析。 是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（常为待测元 素的特征谱线）的吸收作用进行定量分析的一种方法。
一、原子吸收光谱分析方法的历史发展 18th century
Sr V Ca Fe Co Ag Cu Mg Pb
87.62 50.94 40.08 55.85 58.93 107.87 63.54 24.31 207.19
460.73 437.92 422.67 371.99 352.69 338.29 324.76 285.21 283.31
ΔνD 39 15 16 20 21 16 13 10 13 18 6.3
二、谱线轮廓与谱线变宽
不同频率的连续光（强度为I0，v）通过原子蒸气， 有一部分光将被吸收，透过光的强度与原子蒸气 的宽度有关。若原子蒸气中原子密度一定，则透 过光的强度与原子蒸气宽度成正比——朗伯定律。
I v I 0, v e
kv L
L I0，v
原子蒸气
Iv
原子蒸气对频率为v的光的吸收系数
1976以来
由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍 生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等技术，尤其 在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。
二、原子吸收光谱分析的常规模式
特点：
测定的是特定谱线的 吸收（由于原子吸 收线的数量大大少 于原子发射线）所 以谱线重叠几率小， 光谱干扰少。 在实验条件下，基态 原子数目大大高于 激发态原子数目， 因此吸收法灵敏度 比较高。
当被测元素浓度较高时，共振变宽才起作用，通 常条件下，劳伦兹变宽起主要作用。
2 1 1 L 2 N A p ( ) RT A M
2
多谱勒变宽和劳伦兹变宽(10-4nm)
元素 Na Ba 原子 量 波长 2000K 2500K 3000K 22.99 589.00 137.24 553.65