第七章 交流阻抗法
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交流阻抗技术-PPT课件
i
∴交流阻抗又称为电化学阻抗谱（缩写为electrochemical impedance spectroscopy, EIS）交流阻抗法又称为电化学阻 3 抗谱方法。
当交流电频率不一样、极化性质不同响应的复数平面图 也就不一样，Nyquist图不同。
Y虚部
高频
B
低频
RL
A
Rr 2
C
X实部
Zi
扰动信号
③电阻，电容串联电路的交流阻抗
交流电压 V 加到 R s 与电容 C s 串联的电路上，会有一 交流电流这时有：
~ ~ ~ V V V R C S S
1 V IR S I jw C S
9
纯电阻上的阻抗 R s 就是电阻 R s ，而纯电容上的容 2 1 w 抗为 ( 为角频率，w2 f T jwC S f 为频率，T为周期)
1 ~ ~ V I (R ) S jwC S
R s C S 串联电路的阻抗：
~ V 1 Z~R S jwC I S
1 Z RS jwC S
（6-2）
10
∴（6-2）式就是 R s 与 C s 串联电路的阻抗表达式，它表示
i、R、C串联电路的总阻抗等于R、C各部分阻抗之和；
ii、（6-2）式也可写为：
Z Zmej ii、指数形式： 相位角，也叫幅角。
iii、三角函数表示式：
Z m 称为复数的模， 叫复数的
Z Z (cos j sin ) m
7
②阻抗表达式的指数形式
正弦波电压（或电流）是一个交变的信号，是一个复数，
根据复数的指数形式，
~ j 1 交流电压： V V e m ~ 2 ej 交流电流： I Im
交流阻抗的研究方法
交流电的概念与基本性质
4.2.1.1交流电压的几种数学表示式 4.2.1.2简单电路的交流阻抗 4.2.1.3等效电路的特点
交流电压的几种数学表示式
正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式： V = VmSinωt 式中Vm为交流电压的振幅，ωt为相位，t为时间，ω为角 频率。ω与频率f和周期T的关系为ω=2πf=2π/T。 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为： V = VmCosωt + jVmSinωt Vmcosωt为交流电压矢量在实轴上的投影，Vmsinωt为交 流电压矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为： V = Vmexp(jωt)
2 r
混合控制时的复数平面图分析(3)
一般情况(正弦波交流电频率适中) ω→0控制步骤向扩散控制转化 ω→无穷控制步骤向电化学反应控制转化 利用半圆可求R1,Rr和Cd 利用直线可求D
测量电化学反应速度常数的限制
交流阻抗测量电化学反应速度常数的上限 由Rr起主要作用,下限由Cd决定 (Dω/2)1/2 > k > RTωCd/n2F2C0 1cm/s > k > 2×10-5cm/s
简单电路的交流阻抗
由纯电阻R组成电路的交流阻抗 由纯电容C组成电路的交流阻抗 由电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗 由电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗
由纯电阻R组成电路的交流阻抗
交流电压V = Vmexp(jωt) 交流电流i = (Vm/R)exp(jωt)=imexp(jωt) 电流与电压相位相同 阻抗ZR = V/i = R 阻抗ZR为一实数且等于纯电阻R
2Cd σω
−
1 2
+1
第七章 交流阻抗法
2 2
1
由式(1)、(2)可得到：
Y Cd Rr X RL
(3)
1 r 2 2 1 可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。 C s 圆心在实轴上，坐标为( RL 1 Rr ，0)。圆半径 2 1
S ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 4kd
d
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cd研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z RL 1 1 jC d Rr RL
1 C
2
Rr
2 d
Rr
2
C d Rr 2 2 j 1 2 C d Rr
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
ωn
Rs1
1 C s1
Rs2
1 C s 2
Rs3
1 C s3
Rs4
1 C s n
Z''
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
Z '
( 1 ) cs
B
B
0
RL
A
D Rr
D
1
由式(1)、(2)可得到：
Y Cd Rr X RL
(3)
1 r 2 2 1 可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。 C s 圆心在实轴上，坐标为( RL 1 Rr ，0)。圆半径 2 1
S ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 4kd
d
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cd研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z RL 1 1 jC d Rr RL
1 C
2
Rr
2 d
Rr
2
C d Rr 2 2 j 1 2 C d Rr
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
ωn
Rs1
1 C s1
Rs2
1 C s 2
Rs3
1 C s3
Rs4
1 C s n
Z''
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
Z '
( 1 ) cs
B
B
0
RL
A
D Rr
D
第7章 交流阻抗测试方法1
EIS
5
70
(a)
4
0h 400h inactive(900h)
60
(b)
0h 400h inactive(900h)
Phase angle /deg
50 40 30 20 10 0
• 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系 阻抗谱： 1) Nyquist图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的 复数平面图称为Nyquist图，图上每点表示某频率下阻抗矢 量的值与相角。 2) Bode图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变 化关系的图称为Bode图，包括： 幅频特性曲线 lg Z ～ lgω 或 lg Z ～ lg f 曲线 相频特性曲线 φ ～ lgω 或 φ ～ lg f 曲线
∞
lg ω0
三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC串联等效电路 浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的 串联等效电路
• RC串联电路的阻抗谱
lg Z = - lgω- lgCd
lg Z
斜率= -1
ω※ =1/Rl·Cd
时间常数
lgRl 低频 高频
φ
π/2 π/4 特征频率ω 特征频率 ※
lgω※
• Variations of potential with operation time during the accelerated electrolysis test of DSA anode in 0.5M H2SO4 solution.
14 12
E / V ( vs. SCE)
10 8 6 4 2 0
• 电化学交流阻抗理论与测试方法 研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤 和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有 两种: 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的 等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个 等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理 论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建 立，正在发展中。
电化学测试技术——交流阻抗法
代入Zf中整理为：
因此
RT i 1 R .o 2 2 s n F 2Do Co i i C .o RT i 1 R .o 2 2 s n F 2DR C R i i C .R RT i Rr nF i i
4．两种常用的等效电路
并联模拟等效电路 串联模拟等效电路
Cp Rp
Rs
Cs
这些等效电路仅为理论处理方便，并无明确物理意义。 对电解池等效电路而言： 当Rl可略时，用并联模拟等效电路 当Rl不可略时，用串联模拟等效电路
§2 电化学极化下界面阻抗
一、电化学极化时的Faraday阻抗：
Z包括Rr、Cw、Rw，在电化学极化下Zw=0，即Z=Rr
二、方法特点
1．高精度测量 因交流信号激励时间较长时体系各种参量均按正 弦规律变化，已达到平稳态，在任一周期内信号 响应情况完全相同，任取一周期分析，所得结果 一致，且是平均结果，消除了许多误差。
2． i 处理简单 因小幅度激励信号，往往用线性化处理，可以得 到许多线性关系式。
三、注意事项
1．极化状态不一定完全是电化学极化，可能 是有浓差极化，因测量之前已用幅度较大的 直流信号进行极化，仅测量体系对微扰信号 的响应，该情况相当于“载波”用小幅度把 大信号产生的结果带出果。 2．即使是纯电化学极化或混合极化也不一定 在线性极化区。 3．注意小幅度激励信号与小幅度测量信号
四、电解池等效电路
小幅度线性化到t后nn1周期无差别仅是重复已达暂稳态每一个周期内是暂各周期之间完全重复是稳rtnfnfrtnfrtnfrtnfrtnfrtnfrt各信号变化由激励信号决定参变量变化按相同规律变化仅是幅度相位上有差异因此交流阻抗法能提供更多的信息
电化学交流阻抗测试方法专业知识讲座
测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建 立，正在发展中。
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§7.1 交流阻抗法概述
§7.2 电化学极化下的交流阻抗
§7.3 浓差极化下的交流阻抗
§7.4 复杂体系的交流阻抗
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§当之7处.1，请交联流系本阻人或抗网法站删概除述。
• 研究双电层的当电之解处池，请联系本人或网站删除。
如果用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池，而且研究电极（如 滴汞电极或其它固体电极）在某电位范围内不发生电极反应，即接近 理想极化电极，同时选取较高的频率（500Hz以上），则可满足
Zf ＞＞ 1 ， Zf可略去： Cd
• 再含有大量支持电解质，而交流讯号的频率又不太高（1000Hz以下），
1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的 等效电路，理论推导出其阻抗图谱。
测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个 等效电路。
2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理 论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。
Cd Cd/被短路，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，则上图被简化为下图。
• 测量溶液电导应满足的条件
上图研究电极也用不发生电化学反应的大面积辅助电极：
Rl
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溶液电导率测试电解槽
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§7.1 交流阻抗法概述
§7.2 电化学极化下的交流阻抗
§7.3 浓差极化下的交流阻抗
§7.4 复杂体系的交流阻抗
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§当之7处.1，请交联流系本阻人或抗网法站删概除述。
• 研究双电层的当电之解处池，请联系本人或网站删除。
如果用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池，而且研究电极（如 滴汞电极或其它固体电极）在某电位范围内不发生电极反应，即接近 理想极化电极，同时选取较高的频率（500Hz以上），则可满足
Zf ＞＞ 1 ， Zf可略去： Cd
• 再含有大量支持电解质，而交流讯号的频率又不太高（1000Hz以下），
1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的 等效电路，理论推导出其阻抗图谱。
测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个 等效电路。
2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理 论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。
Cd Cd/被短路，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，则上图被简化为下图。
• 测量溶液电导应满足的条件
上图研究电极也用不发生电化学反应的大面积辅助电极：
Rl
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溶液电导率测试电解槽
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交流电路中阻抗的加减乘除运算法则
交流电路中阻抗的加减乘除运算法则1. 导言交流电路中阻抗的加减乘除运算法则是电气工程中非常重要的基础知识之一。
了解这些法则不仅可以帮助我们更好地分析和设计电路，还能够为我们理解许多电气工程中的复杂问题提供便利。
在本文中，我将会全面探讨交流电路中阻抗的加减乘除运算法则，并根据这些法则为您提供一些实际的案例分析，帮助您更深入地理解这一主题。
2. 阻抗的概念在我们开始探讨阻抗的加减乘除运算法则之前，首先需要了解什么是阻抗。
阻抗是交流电路中的一个重要概念，它是描述电路对交流电压和电流的阻碍程度的物理量。
在交流电路中，阻抗通常用复数来表示，其实部分表示电路的阻力，虚部分表示电路的反应性。
阻抗的单位是欧姆（Ω）。
3. 阻抗的加法法则在交流电路中，多个阻抗并联时，它们的总阻抗可以通过简单地将它们相加来计算。
假设有两个阻抗Z1和Z2，它们的总阻抗Z可以表示为Z = Z1 + Z2。
如果有更多的阻抗需要并联，只需要将它们逐一相加即可。
4. 阻抗的减法法则与阻抗的加法法则类似，当交流电路中的阻抗串联时，它们的总阻抗可以通过简单地将它们相减来计算。
假设有两个阻抗Z1和Z2，它们的总阻抗Z可以表示为Z = Z1 - Z2。
同样地，如果有更多的阻抗需要串联，只需要将它们逐一相减即可。
5. 阻抗的乘法法则在交流电路中，当多个阻抗串联时，它们的总阻抗可以通过将它们相乘来计算。
假设有两个阻抗Z1和Z2，它们的总阻抗Z可以表示为Z = Z1 × Z2。
同样地，如果有更多的阻抗需要串联，只需要将它们逐一相乘即可。
6. 阻抗的除法法则当交流电路中的阻抗需要并联时，它们的总阻抗可以通过将它们相除来计算。
假设有两个阻抗Z1和Z2，它们的总阻抗Z可以表示为Z = Z1 / Z2。
同样地，如果有更多的阻抗需要并联，只需要将它们逐一相除即可。
7. 实际案例分析为了更好地说明阻抗的加减乘除运算法则，我将通过一个实际的案例来进行分析。
假设我们需要计算一个由电阻R和电感L串联而成的交流电路的总阻抗。
交流阻抗
交流阻抗技术一原理交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。
由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。
1 阻抗的概念：一个纯正弦电压可以表示成e = Esinωt ,其中ω为角频率。
对一个纯电阻R 加上正弦电压时,根据欧姆定律,响应电流为i = ( E/ R) sinωt 或以向量标记İ=Ė/ R ,相角为零。
对一个纯电容C 施加正弦电压e 时, 由于i = C ·( d e/ d t ) , 因此i =ωCEcosωt 或i = ( E/ Xc) sin (ωt +π/ 2) ,其中Xc = (ωC) - 1称为容抗,相角是π/ 2 ,电流导前于电压,用复数符号表示向量,规定纵坐标分量为虚部,横坐标为实部。
对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系,可写为Ė = - j Xc İ,或E·= İZ ,其中Z = - j Xc = - j/ (ωC) 称为阻抗。
阻抗是一种普遍化的电阻, Ė = İZ 是欧姆定律的普遍形式。
同样方法可以导出纯电感L 的阻抗为jωL 。
导纳是阻抗的倒数, 用Y 表示。
对纯电阻Y =R - 1 ,纯电容Y = jωC ,纯电感Y =1jωL。
对于串联电路,总阻抗为各个阻抗的复数和。
对并联电路,总导纳为各个导纳的复数和。
更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则,通过合并阻抗来分析。
2 交流阻抗的复数表示阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式Z = A + j B 。
Z 可以由模| Z| 和相角< 来定义,则A = | Z| cos < , B = | Z| sin < ,即Z = | Z| cos < + j|Z| sin < ,| Z| 表示它的幅值。
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1
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 Rs R L
截距＝ R ，可求出 r
斜率＝C d Rr ，可求出
2
Rr
1 截距
Cd＝ 斜率 截距
注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
0
RL
A
D Rr
D
0
C
整理后得
Cd 1 B ' Rr R L Rr x B ' x B ' RL
Z ' ( Rs )
RL= OA ；Rr=直径； OD OA Rr 2
Rr 1 y B Rr x B R L 2 2 2 2 1 B C d Rr
S ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 4kd
d
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cd研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
Z
＝
Zs
由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即： Z Z s ，对应的实部和虚部分别 相等，即：
Rs RL Rr 2 2 1 Cd Rr
2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
由以上两式可知：频率 ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率 ω 变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ 10 mV ） 正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，
通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻
抗，进而求电化学参数的方法。
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法)
1
进一步参考图中的线段关系，可得
Cd 1 B ' Rr D' C AD'
B C d Rr 由上式可以推出：
1 Cd 1，故： B Rr
Rs RL
Y
1 C s
Rr x 1 2Cd 2 Rr 2
(1) (2)
Rr2 Rr2 2 ( X RL ) Rr ( X RL ) y 4 4
2
Cd Rr 2 1 y Cs 1 2Cd 2 Rr 2
阻抗实部(Rs)、虚部( C )的关系，通过数学处 s 理得：
注：显然这里不必测得RL。 注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法
Cs ③ 含b ② 含a ① 无添加剂 ④ 含c ω
-2
① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b ④ 含添加剂c
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法
③含b ②含a ① 无添加剂
1 Rr
1 Rs R L
① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b ④ 含添加剂c
④ 含c ω2
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法 对
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
§7.1 概述
7.1.3 交流阻抗测量方法的种类
a. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
式进行变换，可得 C s C d
1 C d Rr
2
1
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 电阻Rr和双电层电容Cd。 Cd=截距，斜率＝
1 C d Rr
2
可求出
Rr＝
1 斜率 截距
1 Y
③ R、C串联电路
Z R
④ R、C并联电路
Y
1 jC R
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
Z
＝
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路 应表示为：
Z s Rs 1 j C s
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.2 适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
b. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
② 测量电路不同。
§7.1 概述
7.1.4 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没
有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法 对 用
Rs RL Rr 2 2 2 1 Cd Rr
式进行变换，可得
1 1 2 C d Rr 2 R s R L Rr
电阻Rr和双电层电容Cd。
§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面
§70.6 交流阻抗测量技术
§7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路
§7.1 概述
7.1.1 交流阻抗测量法含义
为 2 Rr 。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
③ 求参数
Z '
( 1
如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'， 则：
x B ' RL
B B
cs
)
Rr 1 B ' C d Rr
2 2 2
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Cw
Rw
Zw Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Cw、Rw无明确物理意义
Warburg等效电路
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制； b. Rr Z w ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
为什么没下半圆？ 答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
② 求解析式 将(3)代入(1)得：
X RL Rr y2 1 ( X RL ) 2
，即：
X Rs
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
③ 等效电路不唯一。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
υ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
a
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
§7.1 概述
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 Rs R L
截距＝ R ，可求出 r
斜率＝C d Rr ，可求出
2
Rr
1 截距
Cd＝ 斜率 截距
注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
0
RL
A
D Rr
D
0
C
整理后得
Cd 1 B ' Rr R L Rr x B ' x B ' RL
Z ' ( Rs )
RL= OA ；Rr=直径； OD OA Rr 2
Rr 1 y B Rr x B R L 2 2 2 2 1 B C d Rr
S ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 4kd
d
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cd研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
Z
＝
Zs
由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即： Z Z s ，对应的实部和虚部分别 相等，即：
Rs RL Rr 2 2 1 Cd Rr
2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
由以上两式可知：频率 ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率 ω 变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ 10 mV ） 正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，
通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻
抗，进而求电化学参数的方法。
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法)
1
进一步参考图中的线段关系，可得
Cd 1 B ' Rr D' C AD'
B C d Rr 由上式可以推出：
1 Cd 1，故： B Rr
Rs RL
Y
1 C s
Rr x 1 2Cd 2 Rr 2
(1) (2)
Rr2 Rr2 2 ( X RL ) Rr ( X RL ) y 4 4
2
Cd Rr 2 1 y Cs 1 2Cd 2 Rr 2
阻抗实部(Rs)、虚部( C )的关系，通过数学处 s 理得：
注：显然这里不必测得RL。 注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法
Cs ③ 含b ② 含a ① 无添加剂 ④ 含c ω
-2
① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b ④ 含添加剂c
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法
③含b ②含a ① 无添加剂
1 Rr
1 Rs R L
① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b ④ 含添加剂c
④ 含c ω2
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法 对
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
§7.1 概述
7.1.3 交流阻抗测量方法的种类
a. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
式进行变换，可得 C s C d
1 C d Rr
2
1
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 电阻Rr和双电层电容Cd。 Cd=截距，斜率＝
1 C d Rr
2
可求出
Rr＝
1 斜率 截距
1 Y
③ R、C串联电路
Z R
④ R、C并联电路
Y
1 jC R
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
Z
＝
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路 应表示为：
Z s Rs 1 j C s
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.2 适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
b. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
② 测量电路不同。
§7.1 概述
7.1.4 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没
有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法 对 用
Rs RL Rr 2 2 2 1 Cd Rr
式进行变换，可得
1 1 2 C d Rr 2 R s R L Rr
电阻Rr和双电层电容Cd。
§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面
§70.6 交流阻抗测量技术
§7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路
§7.1 概述
7.1.1 交流阻抗测量法含义
为 2 Rr 。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
③ 求参数
Z '
( 1
如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'， 则：
x B ' RL
B B
cs
)
Rr 1 B ' C d Rr
2 2 2
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Cw
Rw
Zw Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Cw、Rw无明确物理意义
Warburg等效电路
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制； b. Rr Z w ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
为什么没下半圆？ 答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
② 求解析式 将(3)代入(1)得：
X RL Rr y2 1 ( X RL ) 2
，即：
X Rs
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
③ 等效电路不唯一。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
υ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
a
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
§7.1 概述