三元体系的液

三元体系的液-液相平衡
1.三元体系的相平衡关系都有哪几种表达方法？
答：根据组分B 、S 互溶度的不同而采用不同的表达方式。

对B 、S 部分互溶体系，常用三角形相图；当B 、S 完全不互溶时，则可仿照吸收中相平衡关系式的方法。

（1）相平衡关系在三角形相图上的表示
根据组分间的互溶性，三元体系可分为三种情况，即
①溶质完全溶于稀释剂B 及萃取剂S 中，但B 与S 不互溶。

②溶质A 可完全溶解于组分B 及S 中，但B 于S 为一对部分互溶组分。

③组分A 、B 可完全互溶，但B 、S 及A 、S 为两对部分互溶组分。

通常，①、②两种情况在萃取中较为常见，并称之为I 类物系。

往双组分A 和B 的原料中加入适量的萃取剂S ，经过充分的接触和静置后，便得到两个平衡的液层，其组成如图8-2中的E 和R 所示，此两个液层称为共轭相。

若改变萃取剂S 的用量，则将得到新的共轭相。

将代表各平衡液层组成坐标点联合起来，便得到实验温度下的该三元物系的溶解度曲线CRPED ，若B 、S 完全不互溶，则点C 和D 分别与三角形的顶点B 及S 重合。

溶解度曲线将三角形分为两个区域，曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区或单相区，萃取操作只能在两相区内进行。

连接共轭液相组成坐标的直线RE 称为联结线。

一定温度下，同一物系的联结线倾斜方向一般是一致的，各结线互不平行；也有少数物系联结线的倾斜方向会发生改变。

影响溶解度曲线形状和两相区面积大小的因素如下：在相同温度下，不同物系具有不同形状的溶解度曲线；同一物系，温度不同，两相区面积的大小将随之改变。

通常，温度升高，组分间的互溶度加大，两相区面积变小。

适当降低操作温度，对萃取分离是有利的。

图8-2 溶解度曲线和联结线 图8-3 辅助曲线与临界混溶点
辅助曲线又称共轭曲线，借助它可由某一相组成求得其共轭相组成。

辅助曲线的作法如图8-3 所示，通过已知点1R 、2R 、3R 等分别作 BS 边的平行线，再通过相应联结线的另一端点E 1、E 2、3E
等分别作AB 边的平行线，各线分别交于点H 、K 、J 等，联结这些点所得平滑曲线HKJL 即为辅助曲线。

辅助曲线与溶解度曲线的交点P ，表明通过该点的联结线为无限短，相当于这一系统的临界状态，故称点P 为临界混溶点（又称褶点）。

一定温度下，三元物系的溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据都是由实验测得，也可从手册或有关专著中查得。

（2）相平衡关系在直角坐标图上表示一分配系数与分配曲线
①分配系数：在一定温度下，溶质组分A 在平衡E 相与R 相中的组成之比称为分配系数，以A k 表示，即
A A A x y R A E A k ==相中的组成在组分相中的组成在组分 （8-1）
同样，对于组分B 也可写出相应的分配系数表达式，即
b B
B x y k = （8-1a ）
显然，A k 值愈大，萃取分离的效果愈好。

②分配曲线：溶质A 在互为平衡的两液层中的组成，可仿照蒸馏和吸收中的方法，在直角坐标图上用分配曲线表示，如图8-4所示。

由于分配曲线上任意一点表达了平衡的E 、R 两相中的组成关系，故可由分配曲线的某一点求得三角形相图中相应的联结线ER 。

（3）组分B 、S 完全不互溶的相平衡关系
在操作条件下，若B 、S 可视为完全不互溶，且以质量比表示相组成的分配系数为常数时，则式8-1可改写为如下形式，即
KX Y = (8-1b)
图8-4 有一对组分部分互溶时的分配曲线
此情况下，相平衡关系不必用三角形相图表示，直接用平衡关系式描述。

对于组分B 、S 完全不互溶物系，分配曲线在X-Y 坐标图上绘制更为方便。

2.杠杆规则在萃取中如何应用？
答：杠杆规则是物料衡算的图解方法，对萃取的物料衡算提供了方便。

如两股物料的混合和分离，利用杠杆规则作定量计算很方便。

将R kg 的R 相与E kg 的E 相相混合，便得到总组成为M x 的M 混合液，如图8-5所示。

反之，在分层区内，任一点M 所代表的混合液可分为两个液层R 、E 。

M 点称为和点，R 点和E 点称为差点。

混合液M 与两液层E 、R 之间的关系可用杠杆规则描述，即：代表混合液总组成的M 点和代表两液层组成E 点和R 点，应处于同一直线上；
而E 相和R 相的量与线段MR 和ME 成比例，即
ME MR R E = （8-2）
若于A 、B 二元料液F 中加入纯溶剂S ，则混合液
总组成的坐标点M 将沿SF 线而变，具体位置由杠杆规则确
定，即 图8-5 杠杆规则的应用
F S MS MF = （8-3）
3相平衡关系在萃取中有何应用？
答：相平衡关系在萃取中有如下应用
①萃取操作条件的选择：对于指定物系，适当降低温度，组分间互溶度减小，两相区面积扩大，有利于萃取分离。

②选择萃取剂：优良的萃取剂应该对组分A 有较大的溶解度和较高的选择性，组分
B 、S 间互溶度要小，增大两相区面积，获得较好分离效果。

③相平衡关系是萃取过程计算的主要关系之一。

④可将萃取过程在三角形相图上清晰的表达出来。

如图8-1中所示单级萃取操作的
三个阶段可完整地表示在图8-6中。

混合：将定量的纯溶剂S 加入A 、B
两组分的原料液F 中，混合液的组成点M 应
在FS 联线上，M 点的位置由式8-3确定。

适宜的萃取剂用量S 应使M 点的位
置处于两相区内。

沉降分层 ：当F 、S 充分混合液沉
降分层得到平衡的E 相和R 相（这两点位置
借助辅助曲线通过试差作图法确定）。

E 相和
R 相的数量关系由式8-2确定。

脱除溶剂：若从E 相和R 相中脱除 图8-6
单级萃取在三角形相图上的表达
全部萃取剂S ，则得到萃取液'E 和萃余液'R 。

延长SE 和SR 线，分别交AB 边于点'E 与点'
R ，即为该两液相组成的坐标位置。

'E 和'R 的数量关系仍用杠杆规则确定，即 ''
''FE FR R E =
从顶点S 作溶解度曲线的切线max SE ，延长与AB 边交于'max E ，该点代表在一定条
件下可能得到的最高组成'max y 的萃取液。

4．选择萃取剂时需要考虑哪些因素？
答：萃取的选择是萃取操作分离效果和经济的关键。

萃取剂的选择应考虑如下因素：
（1）萃取剂的选择性和选择性系数
选择性是指萃取剂S 对原料液中两个组分溶解能力的差异。

若S 对溶质A 的溶解能力比对稀释剂B 的溶解能力大得多，即萃取相中A y 比B y 大得多，萃余相中B x 比A x 大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。

萃取剂的选择性可用选择性系数表示，即
B B A B B A A b A b A y x k x y x y x x y y B A B A ====///在萃余相中的质量分数在萃余相中的质量分数在萃取相中的质量分数在萃取相中的质量分数β
（8-4）
β值直接与k A 值有关，A k 值愈大，β值也愈大。

凡是影响k 的因素（如温度、组成等）也同样影响β值。

萃取操作中，β值均应大于1。

由β值的大小可判断所选择萃取剂是否适宜和分离的难易。

β值越大，越有利于组分的分离，当组分B ，S 完全不互溶时，β值趋向无穷大，为最理想情况；若β=1，由式8-4可知B A B A x x y y //=或B A k k =，萃取相和萃余相在脱除溶剂S 后具有相同的组成并且等于原料液的组成，故无分离效果，说明选用的萃取剂是不适宜的。

萃取剂的选择性高，对一定的分离任务，可减少萃取剂的用量，降低回收溶剂操作的能量消耗，并可获得纯度较高的产品。

（2）萃取剂S 与稀释剂B 的互溶度
组分B 与S 的互溶影响溶解度曲线的形状和两相区面积。

显然，B 、S 互溶度小，
两相区面积大，可能得到的萃取液最高组成/max y 较高。

（3）萃取剂回收的难易与经济性
前已述及，脱除萃取剂通常采用蒸馏方法。

萃取剂回收的难易直接影响蒸馏分离的费用，它在很大程度上决定萃取操作的经济性。

因此，要求萃取剂S与原料液中的相对挥发度要大，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。

若被萃取的溶质不挥发或挥发很低，而S为易挥发组分是，则S的气化热要小，以节省能耗。

溶剂的溶解能力大，可减少萃取剂的用量，降低E相脱溶剂的费用；B、S的互溶度小，也可减少R相脱溶剂的费用。

（4）萃取剂的其他性质
凡是对两液相相混合和分层有关的一切因素均会影响到萃取效果及设备生产能力。

一般说，两相间密度差较大、界面张力适中、粘度及凝固点较低都是有利的。

另外，具有化学稳定性、热稳定性、抗氧化性、无毒、不易燃、易获得、价廉等也是追求的指标。

一般来说，很难找到满足上述所有要求的萃取剂。

在选用萃取剂时要根据实际情况加以权衡，以保证满足主要要求。