缓冲溶液pH的计算

六、酸碱滴定法的基本原理
滴定曲线的作用： (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂；
滴定曲线的计算。
（一）一元酸碱滴定曲线的计算
1.强碱滴定强酸
例：0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时：
H ca Ka 0.1000104.74 102.87; pH 2.87
与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。
2）化学计量点前
开 始 滴 定 后 ， 溶 液 即 变 为 HAc(ca)-NaAc(cb)
缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时：
ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L
→强碱控制溶液pH时， 2.3[OH ]
→弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）时，
2.3HAACHA
当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，β有极值。
缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲 溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0.01～1mol/L 之间）；Ca/Cb应在1/10～10/1范围内，浓度愈接近1： 1，缓冲容量愈大。
V(NH3)=（c V ）/c(NH3)
五、酸碱指示剂的变色原理及选择
1．酸碱指示剂：酸碱指示剂一般是有机弱 酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示 剂由于结构的改变而发生颜色的改变。 以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平 衡移动过程，可以简单表示如下：
HIn + H2O = H3O+ + InKHIn=（[In-][H+]/[HIn]） KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]
缓冲范围
1.5～3.0 2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中[H+]大, 加过量A-,
溶液中[OH-]大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,
[In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色 的中间色；
[In-]/[HIn]=1/10时,则pH1=pKHIn–1,酸色，勉强 辨认出碱色；
[In-]/[HIn]=10/1时,则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认 出酸色。
指示剂的变色范围为：pH = pKHIn±1
结论： 1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常 数值KHIn 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色 3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位 4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显； 加的多,消耗滴定剂。
3.557 4.008
6.865
9.180 12.454
标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。
缓冲溶液的选择原则
1.有较大的缓冲能力:
c 较大(0.01～1mol·L-1); pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～5.5) NH4Cl—NH3: pKb=4.75 (pH 8～10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87
= 5.0×10-5 mol·L-1
pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70
讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅:2.28-1=1.28； 而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一 定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过 ±0.1%。符合滴定分析要求。
(pH 4.5 ～ 6 )
2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。
常用缓冲溶液
缓冲溶液 氨基乙酸+HCl 氯乙酸+NaOH 甲酸+NaOH
HAc+NaAc 六次甲基四胺+HCl
H2PO4-+HPO42三羟甲基甲胺+HCl 硼砂(H3BO3+H2BO3-)
NH4++NH3
pKa
2.35 2.86 3.77 4.76 5.13 7.21 8.21 9.24 9.25
0.1000 mol·L-1盐酸溶液： [H+]= 0.1000mol·L-1 , pH=1.00 (2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： [H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)
=5.3×10-3 mol·L-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约 半滴):
cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L
[H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] =1.8210-8
溶液 pH=7.74
3）化学计量点时: 生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为：
[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5
mol·L-1 ,
pH =4.30
(3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL,反应 完全,
溶液中[H+]= 10-7 mol·L-1 , pH =7.0
(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约 半滴: [OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
溶液中有A,可加HCl中和一部分;
形成HA-A-共轭体系
配制缓冲溶液的计量方法
方法1: (确定引入酸or碱)
1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb:
pH1
pKa
lg
cb ca
ca ca
Ka
3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.
Ka
酸性,略去[OH-]: 碱性,略去[H+]:
[H+
]
=
ca cb
- [H+ ] + [H+ ]
Ka
[H+ ]
=
ca cb
+ [OH- ] - [OH- ]
Ka
若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-]
则最简式
计算方法:
[H+ ] =
ca cb
Ka
(1) 先按最简式计算[H+].
甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围： 3.14.4，黄色变橙色。
酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围： 810，无色变红色。
变色原理：
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移 动过程，可以简单表示如下：
HIn + H2O = H3+O + InHIn = H+ + In-
KHIn=([H+][In-])/[HIn] KHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.
4.5.4 重要的缓冲溶液 常用标准缓冲溶液
缓冲溶液 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1)
0.025mol·kg-1 KH2PO4 + 0.025mol·kg-1 Na2HPO4
硼砂 (0.010mol·kg-1) 饱和氢氧化钙
pH (25oC)
→物理意义：使1L溶液PH值增加或减小dpH 单位时，所需强碱或强酸的量。
dC db da
dpH dpH dpH
H
OH
HA
d[H ] d[OH ] d[HA]
dpH
dpH
dpH
2.3[H ] 2.3[OH ] 2.3 HA ACHA
→强酸控制溶液pH时， 2.3பைடு நூலகம்H ]
pKHIn
2．混合指示剂 为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜 色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂 是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。
有两种配制方法： （1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。 例如:溴甲酚绿 + 甲基红，在pH=5.1时，甲基 红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互 为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色 十分敏锐。 （2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。
将上式改写为: [In-]/[HIn]=KHIn/[H+]
显然，指示剂颜色的转变依赖于[In-]和[HIn] 的比值。若将上式等号两边取对数，则: lg ([In-]/[HIn] )= lg KHIn-lg[H+] pH = pKHIn + lg ([In-]/[HIn])
KHIn 一定，指示剂颜色随溶液[H+]浓度 改变而变化。
指示剂的颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn] [In-]代表碱式色 [HIn]代表酸式色
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质 ，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结 构相互关联。
酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 8－10 ，无色变红色。
甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。