相平衡的认识
相平衡
• 3. 相平衡: 每种物质在各相的化学势相等
s 个 不 同 物 种
1= 1=…=1 2= 2=…=2
个相共有－1个关系式 个相共有－1个关系式 个相共有－1个关系式
…
…
…
s= s=…=s
• 有关物质化学势之间关系的方程式有S(－1) • 4. 化学平衡条件: 若有R个独立的化学反应,则独 立的化学反应计量系数为R, 需要减去. • 若体系有R’个独立的浓度限制条件, 也需要减去.
• 体系的物种数目: S=5 • 独立的化学反应数目R=3 • 没有独立的浓度限制条件, R’=0 • 独立组分数 K=5 – 3 – 0=2 • 体系的压力恒定在一个标准大气压下, 所以f= K – + 1 • 当f=0时, 可得最多的相数: •
=3
• 根据题给条件已知有两相: Na2CO3水溶液和冰 • 所以最多只有一种水合物与Na2CO3水溶液和冰共存 • 同理在温度恒定下, 平衡系统最多的相数 =3
4· 单组分系统的相平衡 2 • 4.2.1 克拉贝龙方程
• 单组分体系只有一个物种, 故此节所研究的是纯物质的 相平衡. • 单组分体系的相律为:
•
• •
f = K－ + 2 =1 － + 2
f =3 －
max= 3－0 = 3
(1)
单组分平衡体系最多能3相共存
• 一个纯物质可以有许多不同的相态, 如C: 其不同的相态有：气相, 液相, 各种不同形态的固相:无定形碳; 石墨; 金刚石; C60等.
• 确定物种数时, 应遵守尽量简单的原则.
• 4.1.2 相律的数学表达式 • 相律: 热力学体系达相平衡时,体系的相数,组分
数和体系的独立变量数(即体系的自由度)之间所 服从的规律.
相平衡课件
1、几个基本概念一、相平衡：在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。
二、吉布斯函数：G=H 一TS ，亦称为吉布斯自由能。
G 是一个由H 和T ，S 组合得到的物理量，它具有能量的量纲。
由于H ，S ，T 都是 状态函数，因而G 也必是一个状态函数。
三、化学势：在一个热力系统中，温度是热量传递的驱动力，压力是功传递的驱动力，化学势则是在各相之间或在某给定相的各部分之间质量传递的驱力。
()()()()i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j j j j n G n A n H n U ≠≠≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,,,,,,,μ四、吉布斯方程众所周知，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。
但是，对于可变成分的系统，显然还需要确定成分。
例如，如果用S 和V 为独立变量，则成分固定的封闭的势力学能是U=U(S,V)成分变化的开口系统，U 还应该是r 种不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数，即U=U(S,V , n 1,n 2,···n r )所以开口体系的热力学能的全微分是()i r i i j n V S i n S n V dn n U dV V U dS S U dU j ∑=≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1,,,,式中n 表示所有组分的物质的量保持常数，即成分不变，而下标n j (j ≠i)表示除n i 之外所有其他组分的n 保持常数。
当在微分过程中所有组分的n 保持不变时，则有T S U n V =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 和p V U nS -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 而组元i 的化学势()i j n V S i i j n U ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=,,μ 因此U 的全微分可写为∑=+-=ri ii dn pdV TdS dU 1μ （4.3） 同样，多组元系统的其它广延参数，也是不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数。
物理化学课件第六章节相平衡
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
相平衡
式中S为系统中的化学物质数目；R为系统中实际存在的独立的化学反应数目；R′为除相平衡、化学平衡和 各相中Σxi=1的条件之外，存在于各物质浓度之间的其他限制条件。
条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学 平衡，实际上包含了如下四个平衡条件:
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气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体：按互溶程度可组成一相、两相或三相共存。
固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单 相）
确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温 度和浓度等。
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。
相关概念
相图 相
自由度 独立组分数
相平衡表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系的图形。相图都是根据 实验测定结果而绘制的。
体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性 质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。
简介
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。一个系统可以是多组分 的并含有许多相。当相与相间达到物理的和化学的平衡时，则称系统达到了相平衡。相平衡的热力学条件是各相 的温度和压力相等，任一组分在各相的化学势相等。
相平衡
多相系统中各相变化达到的极限状态
01 简介
03 类型及特点 05 条件
相平衡的名词解释
相平衡的名词解释相是指两个或多个事物之间的相对关系。
平衡则意味着稳定和和谐。
因此，相平衡可以解释为一种存在于不同事物之间的稳定和和谐的关系。
它反映了一个平衡点或状态，使得事物之间的相互作用保持在一种相对稳定的状态。
在生活中，相平衡常常被运用于不同的领域和概念。
这里我们将探讨相平衡在自然界、个人生活和社会中的重要性和应用。
首先，自然界是相平衡的典范。
自然界中存在着无数的相互关系，从微观的细胞间相互作用到宏观的生态系统。
生态系统中的各个层次之间的相互作用是相平衡的基础。
例如，食物链中的各个环节相互依赖，形成一个复杂而稳定的生态平衡。
植物通过光合作用将太阳能转化为化学能，动物则通过摄食这些植物来获得能量。
这种相互依存的关系使得整个生态系统能够维持一个相对稳定的状态。
在个人生活中，相平衡是追求幸福和健康的关键。
个人可以通过在各个方面保持相平衡，达到身心健康的目标。
身体健康的相平衡包括饮食均衡、适量运动和良好的睡眠。
心理健康的相平衡则需要平衡工作和休闲、追求个人发展和与他人交往之间的关系。
同时，相平衡还包括情感的平衡，即积极情绪和消极情绪的平衡。
只有在这种相对稳定和和谐的状态下，个人才能够充分发展和实现自己的潜力。
相平衡在社会中也扮演着重要的角色。
社会是由个体组成的复杂系统，而个体之间需要相互合作和相互依存，才能达到社会的稳定和和谐。
社会的相平衡可以表现为个人利益与集体利益的平衡。
个人有权追求自己的利益，但也要考虑到集体的利益，不能以牺牲他人的利益来追求自己的利益。
此外，社会的相平衡还表现在政治、经济和文化等多个层面。
例如，在政治上，参与决策的各个利益相关方之间需要相互平衡，以达到公平和稳定的结果。
在经济中，供需之间的平衡是经济繁荣和稳定的重要基础。
在文化中，不同文化之间的相互交流和融合是保持社会多元和谐的关键。
总而言之，相平衡是一种存在于不同事物之间的稳定和和谐的关系。
它在自然界、个人生活和社会中都起着重要的作用。
相平衡
4．相 定义：在体系内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的部分。 (1) 特征：相与相之间在指定条件下有明显的物理界面，越过 此界面，宏观的物理、化学性质发生突变。 (2) 分类 1. 气相：常温常压下，任何气体都能均匀混合，体系内无 论有何种气体都只有一个气相。 2. 液相：液体视其互溶程度通常可以是一相、二相、三相。 3. 固相：一般有一种固体便有一个固相，但固态溶液（称 固熔体）是一相。 (3) 相图：用图形来表示体系的状态如何随浓度、温度、压力 等变量的改变而发生变化的图叫相图。
3. 相律对上述体系的应用
找出三相点、三相线、各区域中的相数、组分数及 自由度数
t0C t0C
A
C
B
A
C
B
t0C
t0C
(Ⅰ) D
E C(Ⅱ)
C
D E(Ⅱ)
(Ⅰ)+ (Ⅱ) A B A
(Ⅰ) B
六． 三组分体系的相图 1. 等边三角形坐标法的特点及组成 构成是用等边三角形的三个顶点分别代表纯组分A、B、C，AB、 BC、CA线上的点代表二组分体系；三角形内任一点都代表 三组分体系。
2．P-X 图和T－X 图的类型
L P P L P
g
A XB
g + L
g
A XB B A C B
g L A XB
T
T
g
T
L
g
B
A
XB
B
A XB
B
3. 理想体系产生偏差的解释 缔合分子离解或缔合度减小，产生正偏差 A、B生成化合物，产生负偏差 t 由于各组分的引力不同 4．蒸馏原理 把原始溶液的组成为x的体系 t1 x 加热到t时物系点为0点，此时 气液两相的组成分别为x和y。
相平衡
三、非理想的完全互溶双液系统
·1、正偏差 和负偏差
·A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA> pA*xA · B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB> pB*xA · A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA< pA*xA · B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB< pB*xA
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 正偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压大于理论计 算值。(负偏差同 理)
精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
第四节 部分互溶和完 全不互溶发双液体系
一 部分互溶的双液体系
（1）具有最高会溶温度
下层是水中饱和了苯胺， 溶解度情况如图中左半支所示； 上层是苯胺中饱和了水，溶解 度如图中右半支所示。升高温 度，彼此的溶解度都增加。到 达B点，界面消失，成为单一 液相。 B点温度称为最高临界会溶温度(criticalconsolute temperature）TB。温度高于 TB，水和苯胺可无限混溶。
E
p
-20oC, 2.108P a
A
冰
o C D
水
临界点 374oC, 2.23107P a
气
lnp~1/T
T10.0098o C
T
AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳 定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 A点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存， F 3, f 0 。三 相点的温度和压力皆由 体系自定。
在共熔点时,步冷曲线上出现水平线段.
200 CuCl(A)
AB
FeCl3(B)
物理化学：相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
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OD AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相 同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线 之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全 部变成冰。
§5.3 水的相图
OB固-气两相平衡线，即冰的升华曲线。
dlnp fusHm dT RT2
fusHm0 斜率为正
* 独立可变的强度性质: T 、 P 、 浓度
§5.1 相律
二. 相律的推导
1.相律:描述多相平衡体系中组分数、相数、自由度以
及影响体系的外界因素之间关系的规律。
2.推导:
假设有一多相平衡体系中，只考虑T 、P的影响 ，有K 个组分，Φ个相，如果K个组分在每一相中均存在，则 欲描述体系的状态，需要多少个自由度呢？
3.一个三相点 Φ=3, f =0 压力与温度均不能改变。
§5.3 水的相图
分析线:
OA 是液-气两相平衡线，即水 的蒸气压曲线。
dlnp vapHm dT RT2
vapHm 0
斜率为正。
*向上至临界点A。在临界点(374K,2.23×107Pa) 以上液态水
不复存在。高于临界温度，液态水不纯在。
Ø 相图:表示体系的温度、压力与各相物质浓度之 间的关系的几何图形。
§5.1 相律
一. 几个基本概念
1. 相数Φ :体系处于多相平衡时，所共存的相 的数目。（ Φ≥ 1 ）
*按物质不同的聚集状态确定可平衡共存的相数 气态:一相（ Φ =1） 液态：一、二或三相 固态： 无固溶体：固体物质种类数=相数 有固溶体：一相
dp vapHm dT TvapVm
假设气体为理想气体，并忽略液体体积，则
dpvaH pm vaH pm dT Tm V(g) T(RT/ p)
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
即
dln p vapHm dT RT2
其中 vapHm是摩尔气化热
这就是Clausius-Clapeyron 方程。
假定 vapH的m 值与温度无关，积分得：
§5.1 相律
1个相需指定（K-1）个浓度，Φ 个相需指定 Φ（K-1） 个浓度。 还需指定T、P两个外界条件 但每个组分在各个相中化学势相等关系，故 1个组分在Φ个相中有（Φ-1）个化学势相等关系 K个组分在Φ个相中有K（Φ-1）个化学势相等关系
f = Φ(K-1) + 2 – K(Φ-1) = K – Φ + 2
§5.3 水的相图
！三相点不是冰点
三相点是物质自身的特性，为气、液、固 三相共存。不能加以改变，如H2O的三相 点 T=273.16K P=610.62Pa
冰点是大气压下溶解空气达饱和的水，此时 水、冰、气三相共存。当大气压力为105Pa 时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点 也随之改变。
当Φ=1 单相
f =2
当Φ=2 两相平衡 f =1
当Φ=3 三相共存 f =0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2 双变量体系的相图可用平面图表示
§5.3 水的相图
一. 相图说明
水的相图是根据实验绘制的。 1.三个单相区 在气、液、固三个单相区内， Φ=1，f =2，温度和压力独立 地有限度地变化不会引起相 的改变。 2.三条两相平衡线 Φ=2, f =1 压力与温度只有一个能 改变。
*理论上可延长至0 K附近
§5.3 水的相图
OC固-液两相平衡线，即冰的凝固点曲线。
dp fusHm dT T fusVm
fuH sm0,fuV m s 0斜率为负
*当C点可延长至2×108Pa和-20℃时，压力再曾加，会 出现另外的冰晶型。
§5.3 水的相图
3.三相点O （triple point） 气-液-固三相共存，Φ=3，f =0; 三相点的温度和压力皆由体系性质决定，为常数； 水的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
注:对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150K 的液体，该规则不适用。
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
2.固-气两相平衡（固体蒸气压和温度的关系）
dlnp dT
subHm RT2
3.固-液两相平衡（外压和熔点的关系）
dp fusHm dT TfusVm
（一）单组分系统
单组分体系的相数与自由度 K=1 f =K- Φ+ 2 =3 - Φ
2指T和P
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
一. 克拉佩龙方程
任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化 率可用下式表示:
dP Hm dT TVm
注:若平衡体系中有气相 P指平衡蒸气压; 若平衡体系中无气相 P指外压，即环境压力。
§5.2 克劳修Βιβλιοθήκη —克拉佩龙方程二. 应用1. 液气两相平衡（液体的蒸气压和沸点的关系）
第五章 相平衡
5.1 相律 5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 5.3 水的相图 5.4 完全互溶双液系 5.7 简单低共熔混合物的固液系统 5.8 有化合物生成的固液系统
相的认识:
Ø 相:体系中物理性质及化学性质完全均匀的部分。 *相与相有明显的界面。
Ø 相平衡:物质从一相移至另一相的可逆过程。 *宏观上，各相物质的量不随时间而改变。
§5.1 相律
2. 物种数S: 体系中所含化学物质的数目，即 化学式的数目。 （S ≥ 1）
*不同相中的同一种化学物质，其物种数为1。
3. 组分数K: 确定平衡体系中所有各相的组成 所需要的最少数目的独立物种数。
KSRR'
组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数
§5.1 相律
4. 自由度f:在不引起旧相消失和新相形成的前 提下，在一定范围内独立可变的强 度性质的数目。
（二）双组分系统
二组分体系 K=2，f = 4-Φ
Φ≥ 1 , f ≤3 三个变量为T，p 和组成 x。
若表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
*可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔气化热
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
关于蒸发热的估算规则:楚顿 Trouton规则 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸
发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点 之间有如下近似的定量关系:
vaH p m88JK1mo1l Tb