ZnS合成方法参考
化学气相沉积法合成ZnS纳米球
收稿日期:2002203211.基金项目:湖北省自然科学基金重点资助项目(2000J001).作者简介:邓玉荣(1977-),女,湖北钟祥人,硕士研究生,主要从事纳米材料研究.第36卷第3期2002年9月华中师范大学学报(自然科学版)JOURNA L OF CE NTRA L CHI NA NORM A L UNI VERSITY (Nat.Sci.)V ol.36N o.3Sept.2002 文章编号:100021190(2002)0320305203化学气相沉积法合成Z nS 纳米球邓玉荣,丁晓夏,甘仲惟,高建明,程 筠,贾志杰,黄新堂(华中师范大学物理系,武汉430079)摘 要:以碳纳米管层作为空间限制反应的模板,采用化学气相沉积法(C VD )生长ZnS 纳米球.透射电子显微镜(TE M )和X 射线衍射(XRD )实验结果显示出其生成物为β2ZnS 纳米球,直径为70nm 左右,具有颗粒均匀、纯度高、产率大、成本低、适于批量化生产等特点.关键词:硫化锌纳米球;碳纳米管;化学气相沉积法中图分类号:O469文献标识码:A 近年来,人们对纳米半导体材料的制备技术、表征及其性能进行了广泛的研究,这是由于它们的光学性质非常不同于其相应的块体材料[1,2].在材料的颗粒尺寸小于其相应的玻尔激子半径时,这些纳米粒子表现出许多奇妙的特性,如激子量子限制效应或非线性光学效应.特别是对于IIVI 族纳米颗粒半导体材料,如硫化锌纳米颗粒材料,由于其具有热红外透明性、荧光、磷光等特性,引起了人们的极大兴趣[3,4].纳米ZnS 颗粒的合成方法很多,但大多都是采用化学合成方法制备[57].本文以碳纳米管层作为空间限制反应的模板,采用化学气相沉积方法生成ZnS 纳米球,并用电子透射显微镜和X 射线衍射等手段对其化学成分和结构进行分析.实验结果表明,生成物为β2ZnS 纳米球,直径为70nm 左右,颗粒均匀、纯度高、产率大、成本低、适于批量化生产.1 实验方法本实验中所用的碳纳米管是用有机物催化裂解法制备的,以金属或金属氧化物作催化剂、乙烯为碳源、氢气为载体在高温下生成.所得的碳纳米管直径分布均匀,约为2030nm ,长度在微米量级.ZnS 纳米球的反应方程式如下:ZnO +H 2S →ZnS +H 2O. 反应的装置如图1,将一定物质量的普通ZnO 粉末放入陶瓷舟内,然后在ZnO 粉末上面覆上一图1 实验装置示意图层碳纳米管,将舟放入高温炉内,在氩气气氛保护下升温到900°C ,然后关掉氩气,通入H 2S 气体,在900°C 下反应2h.再在氩气气氛保护下冷却至室温.舟里面的生成物为黄白色物质,即为所得的ZnS 纳米球样品.其上面覆盖的一层碳纳米管看上去与反应前没有任何区别.应用透射电子显微镜(J E M 2100CXII )和X 射线衍射仪(D/M AX 2III B ,Cu Kα靶,λ=0.154056nm )分别对生成物和碳纳米管覆盖层进行了表征.结果表明反应生成物为图2 覆盖层物质的TEM图3 覆盖层物质的XR D硫化锌纳米球,覆盖层碳纳米管没有发生任何变化.具体结果见图2图5.2 实验结果与讨论为了对实验结果进行表征,首先应用TE M 和XRD 对覆盖层碳纳米管进行了观察和分析.结果表明碳纳米管没有发生任何变化,其TE M (图2)和XRD (图3)结果与实验前的没有任何区别.因此,我们认为覆盖层碳纳米管没有参加化学反应.但它起到了化学反应的模板作用[8],使得化学反应被限制在碳纳米管周围进行,形成纳米级生成物.图4 Z nS 纳米球的透射电子显微镜图图5 Z nS 纳米球的X 射线衍射图因此,在硫化锌纳米球的化学气相沉积合成中碳纳米管起了关键作用.图4和图5分别为生成物硫化锌纳米球的TE M 和XRD 图.结果表明生成物为β2ZnS 纳米球,球的直径分布均匀,约为70nm 左右,形状为较为完整的球形,生成物的纯度很高,没有其它任何杂相物质出现.实验中采用的方程式就是简单的中和反应,并且计算反应前后的样品的质量差,可知碳纳米管并没有参加反应,从外观上和实验结果分析都没有看出碳纳米管有变化.碳纳米管到底其什么作用呢?我们在相同的温度条件下又进行了如下几组实验:第一组,直接让ZnO 和H 2S 气体反应,即在氧化锌的表面不覆盖一层碳纳米管.第二组,用碳60代替碳纳米管.第三组,用石墨代替碳纳米管.对一、二、三组分别取样,进行透射电子显微镜和X 射线衍射分析,实验结果表明,三组实验中的603华中师范大学学报(自然科学版) 第36卷生成物均为硫化锌物质,但都不是纳米级硫化锌颗粒,更不是纳米硫化锌球状颗粒.因此,我们认为氧化锌上面的碳纳米管覆盖层,在化学气相沉积法制备硫化锌纳米球的过程中起到了关键的作用,即在纳米级的范围起到了空间限制反应的模板的作用.3 结论利用碳纳米管层作为硫化氢气体的空间限制反应的模板,让硫化氢气体通过碳纳米管层以后,在纳米级的范围内分别与氧化锌发生化学反应,可以制备出直径为70nm左右的ZnS纳米球.实验结果分析表明,硫化锌纳米球的颗粒分布均匀、纯度高、产率大、成本低、适于批量化生产.在用化学气相沉积法合成纳米硫化锌颗粒的实验过程中,碳纳米管层在纳米级范围内起到了关键作用.参考文献:[1] Bonafos C,G arrido B,Lopez M,et al.I on2beam system and struc2tural characterization of ZnS nanocrystals[J].Appl Phys Lett,1998, 72(26):34883490.[2] 杨 桦,王子忱,王莉玮,等.ZnS:Mn纳米晶的制备与光学性质[J].材料研究学报,1996,10(6):641644.[3] Zhou J,Zhou Y,Buddhudu S,et al.Photoluminescence of ZnS:Mnembedded in three2dimensional photonic crystals of submicron poly2 mer spheres[J].Appl Phys Lett,2000,76(24):35133515. [4] 郭广生,刘颖荣,王志华.单分散ZnS及其复合颗粒的制备[J].无机化学学报,2000,16(3):492495.[5] 陈 爽,刘维民.油性ZnS纳米微粒的合成[J].高等学校化学学报,2000,21(3):472474.[6] 苏 宜,谢 毅,陈乾旺,等.纳米ZnS,CdS水热合成极其表征[J].应用化学学报,1996,13(5):5657.[7] T an M,Cai W,Zhang L.Optical abs orption of ZnS nanocrystals in2side pores of silica[J].Appl Phys Lett,1997,71(25):36973699.[8] Dai H J,W ong E W,Lieber C M.Synthesis and characterization ofcarbide nanorods[J].Nature,1995,375:769771.Synthesis ofβ2Z nS nanoballs with the method of CV DDE NG Y u2rong,DI NG X iao2xia,G AN Zhong2wei,G AO Jian2ming,CHE NG Y un,J I A Zhi2jie,H UANG X in2tang(Department of Physics,Central China N ormal University,Wuhan430079)Abstract:Z inc sulfide(ZnS)nanoballs was synthesized by the method of chemical vapor deposition with the carbon nanotubes acting as tem plate,and the chemical reaction are the spatially con fined around the nanotubes.The transmission electron microscopy(TE M)and the X2ray powder diffrac2 tion(XRD)results indicate that the diameters of theβ2ZnS nanoballs are about70nanometers,and the products have the high quality,high rate,low cost,and suitable for mass2produce.In the exper2 iment,the carbon nanotube layer has the key function for the synthesis of ZnS nanoballs.K ey w ords:ZnS nanoballs;carbon nanotubes;the method of chemical vapor deposition 703第3期邓玉荣等:化学气相沉积法合成ZnS纳米球。
ZnS纳米材料制备与应用
1.1 ZnS纳米材料概述纳米材料是在纳米量级范围内调控物质结构研制而成的新材料，而纳米技术就是指在纳米尺度范围内，通过操纵原子、分子、原子团或分子团，使其重新排列组制备新物质的技术。
纳米材料通常是指平均粒径、相或其他结构单元的尺寸介于1-100nm之间的材料[1]。
当材料的粒度小于其临界尺寸时就要发生理化性质的明显改变，在性能上出现与固体完全不同的行为，成为“物质的新状态”。
当物质的线度减小到纳米尺度时，将显示出奇特的效应：1、小尺寸效应：纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长、超导态的相干长度等物理特性相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变。
2、表面效应：纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严重不足。
高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的物质反应，也容易吸附气体。
这一现象被称为纳米材料的表面效应。
利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，如提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌的效率等。
3、量子尺寸效应：在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。
4、宏观量子隧道效应：纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力。
宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。
除此之外，纳米材料还有介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。
这些特性使纳米材料出现很多从未出现的“反常现象”，从而出现了许多不同于常规固体的新奇特性，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、精细陶瓷材料等领域展示了广阔的应用前景[2]。
作为过渡金属硫化物的硫化锌（ZnS），是具有较宽直接带隙的ⅡB- Ⅵ族化合物半导体材料。
水热条件下微米级球形和花状zns的制备
水热条件下微米级球形和花状zns的制备一、微米级球形和花状Zns的制备1. 材料和试剂用于制备微米级球形和花状Zns的试剂主要有：Zns颗粒、苯胺与硫酸-硝酸，以及铜离子。
将Zns颗粒分散在混合物中，与苯胺及硫酸-硝酸混合起来，进行搅拌，使Zns颗粒受到水和水热的作用，发生氧化变化。
而铜离子的存在诱导Zns颗粒的颗粒间距离的变窄，使得Zns的形状发生变化，形成了球形和花状的微米级物质。
2. 合成反应过程(1) 首先，通过金属铸造技术将金属废料中的Zns分离出来，然后将Zns三元混合物调整到湿度在13％～15％的固态阶段，并进行研磨和细粉。
(2) 将上述粉末放入盛有苯胺及硫酸-硝酸混合溶液中，经搅拌10克重，放置在水热条件下，在70℃左右，使Zns颗粒受到水和水热的作用发生氧化反应，使Zns复合苯胺溶液发生化学反应，最后形成的水溶性Zns离子，Zns苯脒类高分子共同参与气液界面反应，形成球形和花状的微米级Zns.(3) 同时我们可以添加适量的铜离子，以增加Zns颗粒的刻度，使颗粒之间的距离变窄，以达到更完美的球形和花状微米级Zns。
二、微米级球形和花状Zns的应用1. 用于模具制造此类微米级球形和花状Zns可以用作模具制造，由于它们的特殊形态，金属 Zns的表面平滑，具有优异的触感，可以用于制造塑料复合材料及机械产品中的精密模具。
2. 用于电子行业此类球形和花状Zns也可用于电子行业，如像通信领域、军事信息安全等，作为集成电路中的元器件，并用于磁性存储器、连接器中，具有尺寸精度高、制作工艺简单、性能稳定和磁性性能好等优点。
3. 用于材料加工此类球形和花状Zns也可用作磨料，用于磨削金属材料制件等材料的表面光洁度和精度要求较高的加工，具有微米级精度、快速研磨、高耐磨性以及低静电充电等优点。
4. 用于医疗保健此类球形和花状Zns由于其独特的特性，具有优异的磁性性质，可用于医药领域中的生物医学，如用在作磁共振成像系统、放射治疗等。
ad水热法制备纳米ZnS
水热法制备 ZnS纳米粒子【实验目的】1.采用水热法以尿素作为矿化剂 ,在较宽温度范围 120～200 ℃下制备出立方闪锌矿结构的ZnS纳米粒子2.X射线粉末衍射 XRD 确定所制备样品均为纯 ZnS【实验原理】⑴水热法水热法是指在温度不超过100℃和相应压力条件下利用水溶液中物质间的化学反应合成化合物的方法。
在水热条件(相对高的温度和压力)下，水的反应活性提高，其蒸汽压上升、离子积增大，而密度、表面张力及黏度降低。
体系的氧化-还原电势发生变化。
总之，物质在水热条件下的热力学性质均不同于常态，为合成某些特定化合物提供了可能。
水热合成方法的主要特点有：①水热条件下，由于反应物和溶剂活性的提高，有利于某些特殊中间态及特殊物相的形成，因此可能合成具有某些特殊结构的新化合物；②水热条件下有利于某些晶体的生长，或得纯度高、取向规则、形态完美、非平衡态缺陷尽可能少的晶体材料；③产物力度较易于控制，分布集中，采用适当措施尽可能减少团聚；④通过改变水热反应条件，可能形成具有不同晶体结构和晶体形态的的产物，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成。
⑵水热法制备纳米ZnS的反应条件的选择水热反应的条件，如反应物浓度、温度、反应介质的pH、反应时间等对反应产物的物相、形状、粒子尺寸及其分布和产率均有重要影响。
水热反应制备纳米晶体ZnS的反应机理Zn(CH3COO)2∙2H2O+Na2S=ZnS+2CH3COONa+2H2O反应介质的酸度：当反应介质的酸度较高时，Zn(CH3COO)2∙2H2O会水解，形成CH3COOH。
因此，必须在碱性条件下进行，以氨水调节酸度9-10，抑制水解。
在水热条件下，晶化，形成大量ZnS纳米微晶。
【实验仪器】⑴试剂及仪器乙酸锌Zn(CH3COO)2∙2H2O (A.R) 硫化钠Na2S∙9H2O (A.R) 尿素CO(NH2)2(A.R) 氨水（A.R）试剂均为市售样品 ,水为二次蒸馏水50mL不锈钢压力釜(具有聚四氟乙烯衬里)，管式电炉套及温控装置，电动搅拌器，恒温箱，pH计【实验步骤】将3 mmol 的 Zn CH COO ·2H O 溶于蒸馏水中 ,在磁力搅拌器搅拌的同时 ,向溶液中逐滴滴入氨水 1 mL/ min ,直至溶液的pH值为9～10 时为止反应釜内：将上述溶液移入容积为 50 mL 带聚四氟乙烯内衬的自制反应釜中填充比为 60 % ,再向反应釜中加入 4. 5 mmol 的 Na S·9H O 和 21 mmol 的 CO (NH2)2将密封的反应釜放入干燥箱中 ,在一定的温度下保温 24 h.反应产物的后处理：反应结束后 ,自然冷却至室温 ,用蒸馏水对产物进行多次洗涤,然后在80℃下干燥4 h.反应产物的表征图一【结果讨论】图一峰型较好，峰尖锐，可能是制备的产物的结晶度较高，除水效果较好。
zns光催化剂合成
zns光催化剂合成ZNS光催化剂合成光催化剂是一种能够利用光能促进化学反应的材料。
其中，以ZNS 光催化剂为例，可以通过一系列合成步骤得到。
下面将详细介绍ZNS光催化剂的合成过程。
合成ZNS光催化剂的第一步是制备前驱体溶液。
我们需要将适量的硫化锌和硫化合物溶解在适量的溶剂中，形成稳定的前驱体溶液。
这一步骤中，我们可以选择不同的硫化合物，如硫代硫酸钠、硫代硫酸胺等，以得到不同形态和性能的ZNS光催化剂。
接下来，我们需要对前驱体溶液进行热处理。
将前驱体溶液转移到反应器中，并加热到适当的温度。
在热处理过程中，前驱体溶液中的硫化锌和硫化合物会发生反应，生成ZNS光催化剂的晶体结构。
这一步骤通常需要控制反应时间和温度，以确保光催化剂的结晶度和形态。
在ZNS光催化剂合成的最后一步中，我们需要对合成得到的光催化剂进行表面修饰。
通过将光催化剂转移到其他溶液中，可以在其表面形成一层修饰剂，如羟基或氨基。
这一表面修饰可以增加光催化剂的吸附性能和光敏性，从而提高其催化效率。
通过以上步骤，我们可以成功合成出ZNS光催化剂。
这种光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性，可以应用于多种领域，如环境净化、能源转化等。
在环境净化方面，ZNS光催化剂可以利用光能分解有害气体和有机物，净化空气和水源；在能源转化方面，ZNS光催化剂可以利用光能将光反应转化为化学能，用于光电转换和储能等。
ZNS光催化剂的合成是一个多步骤的过程，需要通过控制反应条件和表面修饰等手段来获得具有高光催化活性的材料。
通过不断改进合成方法和优化材料性能，我们可以更好地利用ZNS光催化剂来解决环境和能源方面的问题，为人类社会的可持续发展做出贡献。
(完整版)ZnS,Fe3O4纳米复合物的制备
ZnS/Fe3O4纳米复合物的制备1 实验目的（1）掌握羧基修饰Fe3O4的制备、ZnS量子点的制备和量子点氨基修饰的方法。
（2）了解酰胺化反应的原理，掌握酰胺化反应的操作。
（3）学习并掌握荧光分光光度计的使用方法。
2 实验背景2.1 分子印迹技术2.1.1 分子印迹简介分子印迹技术是近年发展起来的一门结合高分子化学、材料科学、化学工程及生物化学的交叉学科技术。
它利用分子印迹聚合物模拟酶-底物或抗体-抗原之间的相互作用，对印迹分子也称模板分子进行专一识别。
这类聚合物是具有分子识别功能的新型仿生试剂，其通常含有一定的空间形状、不同大小的化学官能团。
2.1.2 分子印迹原理当模板分子（印迹分子）与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
2.1.3 分子印迹方法（1）共价键法（预组装）：聚合前印迹分子与功能单体反应形成硼酸酷、西夫碱、亚胺、缩醛等衍生物，通过交联剂聚合产生高分子聚合物，用水解等方法除去印迹分子即得到共价结合型分子印迹聚合物。
（2）非共价键法（自组装）：非共价键法是制备分子印迹聚合物最有效且最常用的方法。
这些非共价键包括静电引力（离子交换）、氢键、金属鳌合、电荷转移、疏水作用以及范德华力等。
其中最重要的类型是离子作用，其次是氢键作用。
（3）共价作用与非共价作用杂化：该法实际上是把分子自组装和分子预组装两种方法结合起来形成的方法。
首先，印迹分子与功能单体以共价键的形式形成印迹分子衍生物（单体-印迹分子聚合物），这一步相当于分子预组装过程，然后交联聚合，使功能基固定在聚合物链上，出去印迹分子后，功能基留在空穴中。
当印迹分子重新进入空穴中时，印迹分子与功能单体上的功能基不是以共价键结合，而是以非共价键结合，如同分子自组装。
（4）金属螯合作用：金属离子与生物或药物分子的螯合作用具有高度的立体选择性、结合和断裂均比较温和的特点，故有望应用于分子印迹中。
均匀沉淀法制备zns粉末的动力学
均匀沉淀法制备zns粉末的动力学
使用均匀沉淀法制备ZnS粉末的动力学：
1、原理：均匀沉淀法是由固体材料分散在溶剂中并通过调节溶解度体
系中溶剂组成，使之达到析出法常数几何乘积。
当一定量的ZnS反应
物与溶剂混合，当溶剂组成足够便开始析出，这种现象叫做析出沉淀，沉淀物就是ZnS粉末。
2、材料：均匀沉淀法制备ZnS粉末所需材料主要有：ZnS反应物、合
适的溶剂及添加剂等。
3、操作步骤：（1）选择合适的溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮等;（2）选择合适的添加剂，如硝酸钠、硫酸钠等;（3）将ZnS反应物与添加剂
混合均匀;（4）慢慢加入溶剂，并使溶剂的容积等于ZnS反应物的容积，缓慢搅拌;（5）将溶解液置于室温中沉淀反应，并经过适当的筛分后即可得到ZnS粉末。
4、特点：（1）均匀沉淀法制备ZnS粉末具有制备速度快、成本低、
细度均匀等优点;（2）均匀沉淀过程中，溶剂质量分数越低，沉淀度越大;（3）均匀沉淀过程中，添加剂可以促进沉淀过程，改善沉淀产物的组分和结晶度;（4）均匀沉淀过程适宜的温度及搅拌转速有利于细度质量的改善;（5）对不同的溶剂高温分散、低温析出技术都有比较好的应
用。
5、实验：（1）准备一定量的ZnS反应物;（2）准备0.1mol/L硝酸钠溶液;（3）将ZnS反应物混合均匀，加入硝酸钠溶液，搅拌;（4）加入足量的溶剂，缓慢搅拌均匀，然后将溶解液置于室温沉淀；（5）经过适当的筛分得到ZnS粉末，即可完成均匀沉淀法制备ZnS粉末的动力学研究。
ZnS粉末制备的实验方案
ZnS粉末制备的实验方案
1、制备方法：溶剂热法。
2、特点：反应条件温和，所需温度低，合成物纯度高，物相的形成，粒径大小
和产物形态易于控制等。
3、实验原理：以乙酸锌作为锌源，以硫脲作为硫源，同时加入某种有机溶剂，
采用溶解法制备ZnS。
4、试剂和仪器
主要试剂有乙酸锌( Zn ( CH3COO ) 2 .2H2O)、硫脲SC( NH 2 )2、乙二胺、蒸馏水、有机表面活性剂。
主要仪器有磁力加热搅拌器、离心沉淀机、X-射线粉末衍射仪、红外光谱仪、电子天枰、荧光光谱仪、扫描电子显微镜（SEM）、超声波振荡仪、真空干燥箱等。
5、ZnS粉体材料的制备：量取一定量的乙二胺，加入蒸馏水配制一定体积比的混
合溶液作为反应溶剂，再分别称取一定量的乙酸锌与硫脲加入到反应溶剂中，最后加入一定量的表面活性剂；将混合溶液放入磁力加热搅拌器进行搅拌一定时间（大概6h）后，迅速导入水热反应釜中，加入溶液体积为反应釜体积的80%，拧紧、密封，置于油浴锅中，升温至160℃，保温一定时间（6～24h）；
反应结束后，待水热釜冷却到室温，取出体系后用蒸馏水和乙醇清洗、过滤、干燥，即得到ZnS粉末。
6、分析结果：用X-射线粉末衍射仪测定样品的物相组成、晶体结构；用红外光
谱仪测定样品所含的官能团；用扫描电子显微镜（SEM）观察分析产物粉体颗粒的尺寸和结晶形貌等；用荧光光谱仪在室温测试样品的荧光光谱等。
7、总结。
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本科毕业论文（设计）题 目 气相法合成ZnS纳米结构的研究学 院 物理科学与技术学院 专 业 物理学年 级 2006学 号 222006315011019姓 名 李 云 华指 导 教 师 赵建伟 副教授成 绩2010 年4月30日目录摘要 (3)Abstract (3)一、引言1 纳米材料概述 (3)2 ZnS的物相结构 (5)3 ZnS的性质与应用 (5)4 制备方法 (7)二、实验过程 (8)三、实验结果与分析 (10)四、实验结论 (12)五、参考文献 (12)六、致谢 (14)气相法合成ZnS纳米结构的研究李云华西南大学物理科学与技术学院 重庆 400715摘要：本论文主要对化学气相沉积过程中ZnS一维纳米结构的生长进行了研究。
具体过程是采用单晶Si片为衬底，以Au做催化剂，ZnS粉末为原料，利用气相沉积的方法，通过调控硫化锌的适宜的生长条件，在陶瓷舟中获得硫化锌纳米结构：硫化锌纳米线。
在实验的基础上，合理解释了硫化锌纳米结构的生长机理。
关键词：气相沉积；ZnS纳米结构；纳米线Synthesis of ZnS Nanostructures by Vapor Deposition MethodLI YunhuaSchool of Physical Science and Technology,Southwest University, Chongqing 400715, ChinaAbstract: I n this thesis, We mainly researched the growth of ZnS one-dimensional nanostructure in the chemical vapor deposition process. That is: single-crystal Si was used as substrate, with a Au film as catalyst, ZnS powder as source materials. The method of vapor deposition was used to synthesis ZnS nanostructures. Finally，ZnS one-dimension nanostructures were obtained. On the base of experiment, a reasonable explanation was given to show the growth mechanism of the ZnS nanostructure.Key word:Vapor deposition; ZnS nanostructures; nanowires一、 引言1、纳米材料概述材料是人类生活和生产的物质基础，是人类认识自然和改造自然的工具。
人类文明曾被划分为旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代等，由此可见材料的发展对人类社会的影响——没有材料就是没有发展。
当今新材料的发展方向：高性能化、高功能化、高智能化、复合化、极限化、仿生化、环境友好化，发展新兴高性能的半导体材料是当前社会工业化进程的迫切需求。
人们已经发现纳米材料具有常规材料所不具有的优异特性，对传统工业和常规产品会产生重要的影响，日本、美国和西欧都相继把实验室的成果转化为规模生产，据不完全统计，国际上已有20多个纳米材料公司经营粉体生产线，其中陶瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改性、纳米功能涂层的制备技术和涂层工艺、纳米添加功能油漆涂料的研究、纳米添加塑料改性以及纳米材料在环保、能源、医药等领域的应用，磨料、釉料以及纸张和纤维填料的纳米化研究也相继展开。
纳米材料及其相关的产品从1994年开始已陆续进入市场，所创造的经济效益以20％速度增长。
那么，什么是纳米材料呢？纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。
现在广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的材料。
按维数来分，纳米材料的基本单元可以分为三类： (1)零维，指三维空间尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒，原子团簇等；(2)一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒、纳米管等；(3)二维，是指在三维空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。
纳米材料从根本上改变了材料的结构。
由于纳米材料尺寸小，可以与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子的波尔半径相比拟，电子被局限于一个体积十分微小的空间，电子波函数受到限制，从而导致纳米材料具有新奇的光、电、磁等性能和物理效应，如量尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面与界面效应等。
已有研究结构表明，当微粒尺寸在一维、二维或三维尺度上小于电子传输的自由程时，它们的许多性能（电学、力学、光学和化学性能等）会出现巨大的变化和增强。
纳米材料科学的发展为人们分析微观尺度下出现的一些新的物理现象，如纳米尺寸结构的光吸收、发光以及与低微相关的量子尺寸限域效应等进行深入研究提供了物质基础。
同时纳米材料中涉及到的许多过程和新奇现象，很难用传统的物理、化学理论进行解释。
从某种意义上说，纳米材料势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新的层次，也会使二十一世纪物理、化学研究带来新机遇。
金属硫化物具有优良的电性能 ,广泛的应用于半导体、颜料、光致发光装置、太阳能电池、红外检测器、光纤维通讯等;其中 ZnS 是 II - VI 族化合物中被广泛研究和应用的材料之一。
2、ZnS的物相结构ZnS是白色粉末状固体,有两种变形体[1]:高温变体α- ZnS 和低温变体β- ZnS。
α- ZnS 又称纤锌矿,属六方晶系,晶胞参数ao = 0. 384nm ,co = 0.5180nm ,z = 2 ,α- ZnS 的晶体结构可以看作是 S2-作六方最紧密堆积,而 Zn2+只占有其中 1/2 的四面体空隙。
β- ZnS 又称闪锌矿,晶体结构为面心立方,晶胞参数a =0.5406nm ,z =4。
自然界中稳定存在的是β- ZnS,在1020 ℃闪锌矿转变成由闪锌矿的多晶相构成的纤锌矿[2] ,在低温下很难得到α-ZnS,有文献报道[3]在 200～500 ℃,真空下热分解ZnS(NH2CH2CH2NH2)0.5有机 - 无机杂化物而得到了α- ZnS,ZnS的相变温度随粉体粒径的减小而减小[4],当 ZnS为2.8nm 时由立方相转变为六方相的相变温度为 400 ℃,远远小于 1020 ℃,而当颗粒由24nm 减小到约 3nm 时,晶胞发生畸变,晶胞体积减小2.3 %,而由纳米颗粒组成的微米ZnS 中空球在500 ℃却没有发生相变。
3、ZnS的性质与应用ZnS具有多种优异的性能 ,在多个领域被广泛应用。
3.1 化工ZnS 在化工生产中主要应用于油漆和塑料中 , ZnS的生产 ,首先有记是在 1783 年的法国 ,由于其白色不透明性及不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱而在油漆中成为重要的颜料。
ZnS现在美国已成为除 TiO2 外的次重要颜料 ,但在欧洲工业界继续享有重要地位。
作为块体材料的β- ZnS 的熔点为1650 ℃,纯度为98 %的商品级ZnS的相对密度为4.0～4.1 ,莫氏硬度 3.0 ,平均粒径为 0.35μm ,折光系数 2.37 ,由于其高的折光系数和耐磨性 , ZnS 颜料在器材、蜡纸、金属板上涂上很薄的一层就具有比较高的遮盖力。
ZnS易分散 ,不易团聚 ,为中性的白色 ,且具有良好的光学性质 ,常作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂的组分。
3.2 光电立方 ZnS 在可见光范围有高的折射率(n488 =2.43 ,n589 =2.36) ,对该波段的光没有吸收。
ZnS是一种宽带隙半导体 ,体相材料[6]的带隙为 3. 75eV , 3nm 的 ZnS颗粒的带隙为 4. 13eV , 发生明显的蓝移 ,是一种有潜力的光子材料。
1994 年 ,Bhargava R N 首次报道了在半导体纳米微晶材料 ZnS中掺入一定量的 Mn2+ 得到掺杂的纳米微晶材料 ZnS∶Mn2+,通过掺杂 ,改变了发光体中电子跃迁路径从而降低了非辐射电子损失。
发光测试表明其量子效率大幅度提高 ,衰减时间比体材料缩短了 5 个数量级 ,使 ZnS∶Mn 2+发光体具备了快响应、低阈值的光学性质。
通过其它金属离子 M (过渡金属离子铜、银、稀土元素离子钐、铕、铽、铒等) [7] 的掺杂发现 ,在纳米 ZnS 基质中引入不同的掺杂剂 ,可以得到不同波段的可见发射。
以 ZnS 为基质的电激发光显示器发光颜色随添加物质的不同[8]而异 ,如 ZnS中掺杂锰(添加氟化锰 ,发光波长为675nm)为黄橙色 ,掺杂锰加滤光片为黄绿色 ,掺杂钐为红色 ,掺杂铽氟(添加氟化铽 ,可得波长 542. 5nm及 487. 5nm 的光) 为绿色 ,掺杂铥氟为蓝色掺铒硫化锌薄膜器件有电致近红外发光性能 ,痕量铜的存在会促使局部区域的硫化锌结构从六角晶型向立方晶型转变 ,形成多种发光中心[9]。
由于量子尺寸效应的存在 ,纳米 ZnS∶M 同体相相比 ,其荧光粉的发射波长也发生了变化。
因此 ,可以通过掺杂及控制其微粒尺度等手段来调制其发光频率、发光效率等 ,以实现分子水平上的掺杂 ,可望研制成蓝色发光器件 ,实现超高分辨率、超大屏幕显示[10]。
长春物理研究所研制的 ZnS∶Mn ,Cu 直流电致发光材料 ,达到世界先进水平。
它用于数字、文字、符号和自动模拟显示、计算机终端和雷达显示、大屏幕显示 ,在军事、交通、邮电等工业部门广泛应用。
基于上述性能 ,ZnS 是迄今为止粉末电致发光的最佳基质 ,应用于许多领域 ,如:是重要的等离子及电致发光、平板显示(如场发射显示) 、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)材料 ,此外 ,它还应用于传感器 ,对 X射线、γ射线进行探测 ,也可用于制作光电(太阳能)敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电识别标志的激光涂层。
若将ZnS包裹在 CdS 的纳米棒上做成核 - 壳复合结构 ,对于应用于生物标记与有机荧光标记分子相比有更大的优越性[11]。
3.3 光催化由于纳米 ZnS是一种光子材料 ,能产生光子空穴 ,量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强 ,同 TiO2 (锐钛矿型) 、Fe2O3 、CdS、PbS、PbSe 相同是优异的光催化半导体。
将纳米ZnS包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核 - 壳结构的纳米颗粒 ,然后将核去掉做成空心小球 ,浮在含有有机物的废水表面上 ,利用太阳光可进行有机物的降解。