第二章磺化反应
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2磺化、硫酸化反应
硫酸和发烟硫酸浓度换算
Ex:20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 解：酸中含有80g H2SO4 ，20gSO3折算为
（98/80）×20g H2SO4
100g酸中含有H2SO4量为： 80 + 98/80× 20g＝104.5g
磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸 和浓度为C2的稀酸各多少公斤？
反应热
废酸 设备
放热量小，要补充热量
大量 较大
强烈放热，需冷却
无 小
反应物粘度
适用性
低
普遍
有时高
日益扩大
(3) 氯磺酸
氯磺酸可视为SO3﹒HCl的络合物，结构式为
熔点为-80℃，沸点为151℃；
磺化能力很强，仅次于SO3，但作用比SO3温和；
优点：副反应少，产物纯度高；反应生成HCl容易逸出而使反 应易于进行；
热力学控制：趋向反应速度相对较慢，而其自由能 较低的产物
(7) 搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解.
强化传热、传质，提高反应速度，防止局部 过热和副产物的生成。
第2章 磺化、硫酸化反应 （Sulphonation）
2.1 概述
2.2 磺化剂、硫酸化剂的种类 2.3 磺化反应历程
HOOC-Wool-NH2 HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
HOOC-Wool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
H2O
SO3Na
磺化铜酞菁
磺化反应知识点总结
磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。
1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。
2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。
具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。
二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。
下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。
2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。
通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。
3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。
chap2 中间体及重要的单元反应
（2）磺化试剂和主要磺化法 磺化方法： a.直接磺化：磺酸基取代碳原子上的氢（为主要的）。 b.间接磺化：磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基。 常用的磺化试剂： 浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸。
苯环的磺化:
CH3
H2SO4
CH3
SO3 H
CH3
+
SO3H
NO2
H 2SO4 SO3
.
NO 2
SO3H
O C [O] O C O
（2）有机分子失去部分氢的反应
O 2N CH3 [O] O 2N CH CH NO 2
SO 3H
SO 3H
SO 3H
Fe HC I
H2N
CH
CH
NH2
SO 3H
SO 3H D. S. D 酸
1.10 成环缩合反应
（1）生成新的碳环
O C O C O AlCl3 C O R O OH C R H2SO4 . SO3 C R O
a.氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，染 料颜色加深。 b.与纤维上的羟基、氨基、睛基等极性基团形成氢键，可提 高染料的亲和力（或称直接性）。
c.通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。
d.通过氨基可以引入其它基团。 e.生成杂环化合物。
（2）引入氨基的反应：硝基还原、氨解反应
（1）烷基化和芳基化的目的:
a.在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的坚牢度和溶解性能。 b.在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光。 c.可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变a.芳烃的烷基化——常用卤烷和烯烃; b.氨基的烷基化或芳基化——醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃 衍生物。 c.酚类的烷氧基和芳氧基化——卤烷、醇和硫酸酯。
精细合成单元反应与工艺 第2章磺化、硫酸化反应
磺氯化反应为自由基历程：
链引发 Cl2→Cl· + Cl· 链增长 RH +C1· → R· + HCl. R· 十SO2→RS02· RS02· +Cl2→RS02Cl + Cl· 链终止 Cl· +Cl· →Cl2 R· 十C1· 一→RCl
2.3 影响因素
2.3.1 被磺化物的结构 磺化反应中芳环上如有给电子基，使芳 环的邻、对位富有电子，有利于σ络合 物的形成，对反应有利。但芳环上有吸 电子基时，则不利于σ络合物的形成， 对反应不利。
3
乙醇磺硫化历程
CH3CH2OH
SO3
0oC
CH3CH2OSO3H
SO3
50oC
HO3S CH2CH2OSO3H
醇与氯磺酸进行硫酸化
醇与氯磺酸进行硫酸化制备硫酸酯，是常用的实验室 方法，收率高，反应温和。
ROH十ClS03H → ROS03H+HCl
十二烷醇与氯磺酸的硫酸化，实际上是分两步进行:
炔经与亚硫酸氢钠亦可发生类似的反应，生成 二元磺酸。
2.3.2 磺基的水解
芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水 解使磺基脱落: ArS03H+H2O = ArH+H2S04
磺基的水解条件源自有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降 低，磺基难水解。 有给电子基的芳磺酸，苯环上的电子云密度较 高，磺基容易水解。 介质中H30+的浓度越高，水解速度越快，因 此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸。磺化和 水解的反应速度都与温度有关，温度升高时， 水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解 的温度比磺化的温度高。 一般40%的硫酸为最佳水解条件
磺化反应
（100-X）g H2SO4
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 硫 烟 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基 或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 硫 烟 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基 或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定
2 磺化
以三氧化硫为磺化剂的缺点
三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈， 三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈，要注意控制温度和 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。
措 施
降低SO3的反 降低 应活性
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 35～55℃ 35～55℃
SO3H SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 H 50～90℃ 50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 150～ 150～250℃
HO3S SO3H SO3H
总结： 总结：
萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α 萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α位，生成α -萘磺酸； 生成α 萘磺酸； 在高温时，则有利于磺基进入β位，生成β-萘磺酸。随着 在高温时，则有利于磺基进入β 生成β 萘磺酸。 温度升高， 位磺基会转移到β 根据磺化条件的不同， 温度升高， α位磺基会转移到β位。根据磺化条件的不同， 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。
R SO3H R R SO2 R H2O
磺化时， 用S03磺化时，
R S2O6H SO3
R
R
S3O9
R
SO2
R
H2SO4 SO3
⑵ 生成砜酐 在以SO 与空气的混合气流进行磺化时， 过量， 在以SO3与空气的混合气流进行磺化时，如SO3过量，反应温 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水， 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水，以分解 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。
有机化学第二章磺化反应
2.1
CH3OH H2SO4 CH3OH
概述
单烷基硫酸酯
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2 (CH3)2SO4
二烷基硫酸酯
2.1
概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力； ⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。 ⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。 • 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。 • 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1
概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格 • 由于制备和使用上的原因，工业硫酸 有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油 98~100%的一水合物
2.1
概述
•
如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
H3SO4 + HSO4 + SO3 + H3O + HSO4 + H2S2O7 + H3O + HSO4 HSO3 + H3O + 2HSO4
(2)磺化、硫酸化反应
37
36
38
37
用三氧化硫酯化（烷基硫酸酯生产）
39
38
用氨磺酸酯化
用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
40
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。 反应历程：
32
31
反应历程 自由基历程：
采用二氧化硫过量和控制反应深度的方法减少以下 副反应发生。
33
32
烷基磺酸盐的生产工艺
34
33
2.3.2 烷烃的磺氧化 是以二氧化硫和空气中的氧为反应剂的自由基链反应。 常用光照加水的“水光硫氧化法”。
反应历程 自由基历程：
35
34
2.3.3 置换磺化 这是一个亲核取代反应，利用亚硫酸盐与卤代烃的反应。
• 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 • Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反 应后期速率慢，需要加热。 • 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） • 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高； 低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 • 加 料 次 序 ： 取 决 于 原 料 的 性 质 、 反 应 温 度 以 及 引 入 磺 基 的位 置 与 数目
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性1719制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例
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用三氧化硫酯化（烷基硫酸酯生产）
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用氨磺酸酯化
用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
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2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。 反应历程：
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反应历程 自由基历程：
采用二氧化硫过量和控制反应深度的方法减少以下 副反应发生。
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烷基磺酸盐的生产工艺
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2.3.2 烷烃的磺氧化 是以二氧化硫和空气中的氧为反应剂的自由基链反应。 常用光照加水的“水光硫氧化法”。
反应历程 自由基历程：
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2.3.3 置换磺化 这是一个亲核取代反应，利用亚硫酸盐与卤代烃的反应。
• 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 • Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反 应后期速率慢，需要加热。 • 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） • 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高； 低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 • 加 料 次 序 ： 取 决 于 原 料 的 性 质 、 反 应 温 度 以 及 引 入 磺 基 的位 置 与 数目
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性1719制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例
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CH3 Cl2 FeCl3
CH2Cl Cl2 光照
CHCl2
Cl2 光照
CH3
CH3
Cl +
Cl
CCl3
②加成反应
自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到C＝C键上，这种加 成反应的选择性良好。
注意：自由基加成到烯烃CH2＝CHX上时，不论X的性质，反应几乎全部发生在 亚甲基上。
RC CH
3.很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常 快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、 碘等，使自由基反应终止。
1.5.1 反应历程
（1）自由基的形成
（A） 光解
采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基
hν
CH3COCH3
பைடு நூலகம்
CH3 ·+ ·COCH3
表 光的能量换算表
CO + ·CH3
nm KJ·mol-1
芬顿试剂
（2）自由基反应的分类
①夺取反应
自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上 夺取一个原子，一般是氢：
四种简单烃的C－H键的离解能为：
键
H-CH3 H-CH2CH3 H-CH(CH3)2 H-C(CH3)3
离解能（kJ·mol-1） 426
401
385
372
因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷， 通常的规律为：叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。
，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次 卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。
(1)饱和有机卤化合物 (2)不饱和有机卤化合物 (3)重氮基被氯或溴置换
CuX
ArN2X
ArX + N2
—— 桑德迈尔(sandmeyer)反应
该反应是按自由基反应历程进行的：
ArN2+Cl- + CuX
200 598.7 250 479.0 300 399.0 350 342.1
nm
KJ·mol-
1
400
299.4
Cl-Cl hv Cl·+ Cl·
450
265.9
hν RN NR
R ·+ N N +·R
500
239.5
（B）热解
此法产生自由基的最适宜的温度为50℃～150℃。
热解法用的化合物主要有两类：
1.5 自由基反应
1、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应 ； 2、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反 应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。
特点： 1.自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳 离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对 同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。
2.绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很 快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征 。
Ar · + N2 + CuX2
Ar · + CuX2
ArX + CuX
注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。
1.5.3 生成C－N键的反应
1.5.4 生成C－O键的反应
在有机化合物生成C－O键的反应中，有许多是属 于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即 使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物
硫酸化定义：是有机化合物分子中引入－ OSO3H基的化学过程，生成成C－O－S键。
Cl• + CH3• CH3• + CH3•
Cl2 CH3Cl
CH3CH3
连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自 由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反 应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由 基反应的速度。
1.5.2 生成C－X键的反应
1、生成C-X键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得
问题1：为什么不是加成反应？ 问题2：为什么取代在-位？
历程——自由基取代反应 500℃ CH3CH=CH2 + Cl2 或光
Cl CH2CH=CH2
光或热
原因①：反应条件，易产生自由基 Cl2
2Cl•
原因②：C• H2CH=CH2 稳定(p-共轭)
H·
C H
·
C
C
H
+ H H
CH3 Cl2 光照
1)含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物 (离解能DO-O＝155KJ·mol-1)，氯(DCl-Cl＝238KJ·mol-1) 溴(DBr-Br＝188KJ·mol-1)。 2)易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳 定的产物(如N2或CO2).
(CH3)2C N N (CH3)2C
11
2020/5/18
甲烷的氯代反应历程
——自由基取代反应
链引发 （1）Cl︰Cl 光或热 2Cl• 氯自由基
链增长 （2）CCll•• ++ CCHH44 （3）CH3• + Cl2
CCHH33•• + HCl CH3Cl + Cl •
每一步都产生一个新自由基——链反应
自由基之间相互碰撞
链终止
Cl• + Cl•
CN
CN
· 2(CH3)2C + N2
CN
（C）氧化还原反应
按此法产生自由基都涉及—个电子的转移(如Cu+/Cu2+ 、Fe2+／Fe3+等金属离 于)。例如用cu+可以明显加速酰基过氧化物的分解：
(C6H5COO)2 + Cu+
O C6H5C O· + C6H5COO- + Cu2+
H2O2 + Fe2+ HO + OH- + Fe3+
1.5.5 生成C－S键的反应 高级烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯SO2Cl2)在 光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯 ：
里德（Reed）反应
第二章 磺化、硫酸化反应
1 磺化剂、硫酸化剂 2 磺化和硫酸化反应历程 3 影响因素 4 磺化及硫酸化方法 5 磺化产物的分离方法
磺化定义：是有机化合物分子中引入磺基(－ SO3H)，或它相应的盐或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化 学过程。
CH4 Cl2 CH3Cl Cl2 CH2Cl2 Cl2 CHCl3 Cl2 CCl4
+HCl
+HCl
+HCl
+HCl
反应条件：漫射光或加热400-500℃
几点反应事实：
①光照Cl2气和CH4气混合物，反应可以进行； ②光照Cl2气后，迅速和CH4气混合，反应可以进行； ③光照CH4气后，迅速和Cl2气混合，反应不能进行； ④光照Cl2气，延时再和CH4气混合，反应不能进行。
H CO
③偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如R—R’。这类偶联 反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。
歧化反应是发生在β-氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程。 例如：
3、自由基反应历程
以甲烷的氯代反应为例：
一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳
CH2Cl Cl2 光照
CHCl2
Cl2 光照
CH3
CH3
Cl +
Cl
CCl3
②加成反应
自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到C＝C键上，这种加 成反应的选择性良好。
注意：自由基加成到烯烃CH2＝CHX上时，不论X的性质，反应几乎全部发生在 亚甲基上。
RC CH
3.很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常 快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、 碘等，使自由基反应终止。
1.5.1 反应历程
（1）自由基的形成
（A） 光解
采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基
hν
CH3COCH3
பைடு நூலகம்
CH3 ·+ ·COCH3
表 光的能量换算表
CO + ·CH3
nm KJ·mol-1
芬顿试剂
（2）自由基反应的分类
①夺取反应
自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上 夺取一个原子，一般是氢：
四种简单烃的C－H键的离解能为：
键
H-CH3 H-CH2CH3 H-CH(CH3)2 H-C(CH3)3
离解能（kJ·mol-1） 426
401
385
372
因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷， 通常的规律为：叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。
，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次 卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。
(1)饱和有机卤化合物 (2)不饱和有机卤化合物 (3)重氮基被氯或溴置换
CuX
ArN2X
ArX + N2
—— 桑德迈尔(sandmeyer)反应
该反应是按自由基反应历程进行的：
ArN2+Cl- + CuX
200 598.7 250 479.0 300 399.0 350 342.1
nm
KJ·mol-
1
400
299.4
Cl-Cl hv Cl·+ Cl·
450
265.9
hν RN NR
R ·+ N N +·R
500
239.5
（B）热解
此法产生自由基的最适宜的温度为50℃～150℃。
热解法用的化合物主要有两类：
1.5 自由基反应
1、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应 ； 2、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反 应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。
特点： 1.自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳 离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对 同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。
2.绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很 快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征 。
Ar · + N2 + CuX2
Ar · + CuX2
ArX + CuX
注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。
1.5.3 生成C－N键的反应
1.5.4 生成C－O键的反应
在有机化合物生成C－O键的反应中，有许多是属 于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即 使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物
硫酸化定义：是有机化合物分子中引入－ OSO3H基的化学过程，生成成C－O－S键。
Cl• + CH3• CH3• + CH3•
Cl2 CH3Cl
CH3CH3
连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自 由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反 应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由 基反应的速度。
1.5.2 生成C－X键的反应
1、生成C-X键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得
问题1：为什么不是加成反应？ 问题2：为什么取代在-位？
历程——自由基取代反应 500℃ CH3CH=CH2 + Cl2 或光
Cl CH2CH=CH2
光或热
原因①：反应条件，易产生自由基 Cl2
2Cl•
原因②：C• H2CH=CH2 稳定(p-共轭)
H·
C H
·
C
C
H
+ H H
CH3 Cl2 光照
1)含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物 (离解能DO-O＝155KJ·mol-1)，氯(DCl-Cl＝238KJ·mol-1) 溴(DBr-Br＝188KJ·mol-1)。 2)易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳 定的产物(如N2或CO2).
(CH3)2C N N (CH3)2C
11
2020/5/18
甲烷的氯代反应历程
——自由基取代反应
链引发 （1）Cl︰Cl 光或热 2Cl• 氯自由基
链增长 （2）CCll•• ++ CCHH44 （3）CH3• + Cl2
CCHH33•• + HCl CH3Cl + Cl •
每一步都产生一个新自由基——链反应
自由基之间相互碰撞
链终止
Cl• + Cl•
CN
CN
· 2(CH3)2C + N2
CN
（C）氧化还原反应
按此法产生自由基都涉及—个电子的转移(如Cu+/Cu2+ 、Fe2+／Fe3+等金属离 于)。例如用cu+可以明显加速酰基过氧化物的分解：
(C6H5COO)2 + Cu+
O C6H5C O· + C6H5COO- + Cu2+
H2O2 + Fe2+ HO + OH- + Fe3+
1.5.5 生成C－S键的反应 高级烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯SO2Cl2)在 光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯 ：
里德（Reed）反应
第二章 磺化、硫酸化反应
1 磺化剂、硫酸化剂 2 磺化和硫酸化反应历程 3 影响因素 4 磺化及硫酸化方法 5 磺化产物的分离方法
磺化定义：是有机化合物分子中引入磺基(－ SO3H)，或它相应的盐或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化 学过程。
CH4 Cl2 CH3Cl Cl2 CH2Cl2 Cl2 CHCl3 Cl2 CCl4
+HCl
+HCl
+HCl
+HCl
反应条件：漫射光或加热400-500℃
几点反应事实：
①光照Cl2气和CH4气混合物，反应可以进行； ②光照Cl2气后，迅速和CH4气混合，反应可以进行； ③光照CH4气后，迅速和Cl2气混合，反应不能进行； ④光照Cl2气，延时再和CH4气混合，反应不能进行。
H CO
③偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如R—R’。这类偶联 反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。
歧化反应是发生在β-氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程。 例如：
3、自由基反应历程
以甲烷的氯代反应为例：
一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳