全国化学竞赛模拟试题-33届
第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案解析
第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题答案与解析【答案】1-1、A CO 2 分子式C 2H 4O 结构简式CH 3CHO1-2、+1 直线型 +3 八面体(拉长) 1-3、【解析】1-1、乙烯催化氧化，得到CO 2(A)和与A 相对分子质量相同的产物(一定含C 、O 元素)：O=C=O 从式量上分析 CH 4从价键上分析 —CH 3，—H CH 3CHO环氧乙烷CH 3CHO 1-2、CsAuCl 3呈抗磁性，Cs +和Cl —中均无但电子，Au 外围电子组态5d 106s 1，在此化合物中Au 的平均氧化态为+2，则Au +(5d 10)和Au 3+(5d 8且空出1个5d 轨道)数1︰1。
晶胞为四方晶系，化学式为Cs +[Au +Cl 2]—·Cs +[Au 3+Cl 4]，由2个单元Cs +[Au +Cl 2]—和Cs +[Au 3+Cl 4]—构成。
晶胞参数c=x +y ，其中x <a ，y >a 。
1-3、将芳香族聚酰亚胺结构重复一次，可清楚地看到邻苯二甲酸酐和—NH2失水而聚合。
再根据提供A的分子式和氧化得B(二邻苯二甲酸酐)，推出A的结构。
【答案】2-1、4820Ca+24998Cf==294Og+310n 2-2、H2O22-3、CH4【解析】2-2、二元氧化物含氧量最高=要求另一元素A r最小——H且O原子数要大。
可以是臭氧酸HO3或超氧酸HO2，但它们都不稳定。
稳定的只有H2O2。
2-3、电子的摩尔质量为1/1836 g/mol，故有：n(e—)=0.003227×1836=5.925 mol。
设二元气体化合物的摩尔质量为M，分子中含x个电子，故有：x×9.413 g/M=5.925 mol，M≈1.6x二元化合物只有甲烷。
yx【答案】3-1、p(CO)=p(CO2)=600 kPa 3-2、K2=600 kPa3-4、C A 3-5、C A【解析】3-1、平衡体系中(2个平衡反应)的总压为1200 kPa，且第(1)个平衡的K1=1.00，故平衡体系中p(CO)=p(CO2)=600 kPa，而第(2)个平衡的K2= p(CO)。
第33届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题(原卷版)
2.2×10-6
2.4×10-6
2.6×10-6
0 482
0 135
（2）实验表明，γ=l。推出固定时间间隔Δt时，相邻两时刻的吸光度比值与Mn(II)浓度之间的定量关系式_________。
（3）固定CR起始浓度及Mn(II)的浓度，分别测定了和下体系在和时的吸光度。实验结果见表2-2，据此求算反应的表观活化能_________。
(5)指出X属于______元酸，写出弱酸介质中硫酸镍被其还原的反应方程________。
2.在Mn(II)的催化下，某有机染料(CR)溶液被氧化剂(OX)氧化褪色。在一定的pH条件下该反应具有较高的灵敏度和选择性，据此可建立催化动力学光度法以测定水样中的痕量锰。催化反应示意如下：
CR(蓝色)+OX 褪色产物
7.目前家用小型制氧机大多以变压吸附方式工作，其原理是以空气为原料，在加压时吸附剂将空气中大部分氮气吸附，氧气和未被吸附的少量氮气被收集起来，得到富氧空气。被吸附的氮气在减压条件下通过尾气管排至大气。某小型家用常压制氧机的标称参数为额定功率100W，输出富氧空气中氧气浓度91%(体积分数)，输出富氧空气流量为1.8L·min-1，工作温度为25%℃。以空气进气量10mol为对象，计算达到分离效果所需要的最小能量以及该家用制氧机的能量效率_______、______。空气由体积分数为20%的氧气和80%的氮气组成，排出的尾气中只有氮气。所有气体均视作理想气体。
(1)写出A、B、C、D和E代表的元素_____、_____、______、____、_____。
(2)写出“糖葫芦”分子中A和C的杂化轨道________。
(3)画出处于最高氧化态的A与元素E形成的分子结构图，写出该分子的对称元素(具体类型)______。
第33 届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)初赛试卷(后附答案解析)
“扬子石化杯”第33届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)初赛试卷可能用到的相对原子质量：H-1C-12N-14O-16Na-23Mg-24Al-27P-31S-32Cl-35.5Ca-40Fe-56Cu-63.5Br-80Ag-1081.本试卷共21题，用2小时完成，共120分。
2.不可使用计算器。
3.用铅笔作答无效。
4.不可使用涂改液或修正带。
一、选择题(每小题有1-2个选项符合题意，每小题4分，共60分。
若有两个正确选项，选错一个得0分，少选一个得2分。
)1.党的十九大报告指出：“建设生态文明是中华民族永续发展的千年大计”。
下列做法不符合生态文明理念的是A.发展新能源汽车，实现低碳出行B.鼓励进口，减少我国自然资源开发C.技术创新，减少农药化肥用量D.积极推进国家公园体制试点2.下列化学用语表述正确的是A.Li的原子结构示意图：B.甲烷分子的球棍模型：C.二氧化碳的结构式：O=C=OD.氯化氢的电子式：3.实验室处理废催化剂FeBr3溶液，得到溴的苯溶液和无水FeCl3。
下列设计能达到相应实验目的的是A.用装置甲制取氯气B.用装置乙使Br －全部转化为溴单质C.用装置丙分液时先从下口放出水层，再从上口倒出有机层D.用装置丁将分液后的水层蒸发至干，再灼烧制得无水FeCl 34.常温下，下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是()A.使甲基橙变红色的溶液：Na ＋、Cu 2＋、ClO －、Cl－B.0.1mol·L －1Na 2CO 3溶液：K ＋、-2AlO 、Cl －、2-4SO C.0.1mol·L－1(NH 4)2Fe(SO 4)2溶液中：H ＋、Al 3＋、Cl －、-3NO D.()w+c H K ＝0.1mol·L －1的溶液中：Ca 2＋、+4NH 、CH 3COO －、-3HCO 5.物质的性质决定其用途。
下列说法正确的是A.石英坩埚耐高温，可用来加热熔化烧碱、纯碱等固体B.熟石灰有碱性，可用于改良酸性过强的土壤C.铜的金属活泼性比铁弱，可在海轮外壳上装若干铜块以减缓其腐蚀D.浓硫酸具有吸水性，可用于干燥H 2、SO 2等6.下列根据实验操作和现象所得出的结论正确的是选项实验操作实验现象结论A Ag 2CO 3白色悬浊液中加入Na 2S 溶液沉淀变为黑色K sp (Ag 2S)>K sp (Ag 2CO 3)B 向苯酚钠溶液中通入CO 2溶液变浑浊碳酸的酸性比苯酚强C向蛋白质溶液中加入甲醛有白色沉淀蛋白质发生了变性D向浓液X中加入Na2O2粉末出现红褐色沉淀X中一定含有Fe3+A.AB.BC.CD.D7.A、B、C、D是原子序数依次增大的短周期主族元素。
(完整word版)第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题答案与解析
第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题答案与解析安徽黄山巨人教育胡征善【答案】1-1、A CO2分子式C2H4O 结构简式CH3CHO1-2、+1 直线型+3 八面体(拉长)1-3、【解析】1-1、乙烯催化氧化，得到CO2(A)和与A相对分子质量相同的产物(一定含C、O元素)：O=C=O从式量上分析CH 4从价键上分析—CH3，—H CH3CHO 环氧乙烷CH3CHO1-2、CsAuCl3呈抗磁性，Cs+和Cl—中均无但电子，Au外围电子组态5d106s1，在此化合物中Au的平均氧化态为+2，则Au+(5d10)和Au3+(5d8且空出1个5d轨道)数1︰1。
晶胞为四方晶系，化学式为Cs+[Au+Cl2]—·Cs+[Au3+Cl4]，由2个单元Cs+[Au+Cl2]—和Cs+[Au3+Cl4]—构成。
晶胞参数c=x+y，其中x<a，y>a。
1-3、将芳香族聚酰亚胺结构重复一次， 可清楚地看到邻苯二甲酸酐和—NH 2失水而聚合。
再根据提供A 的分子式和氧化得B(二邻苯二甲酸酐)，推出A 的结构。
【答案】2-1、4820Ca+24998Cf==294Og+310n 2-2、H 2O 2 2-3、CH 4【解析】2-2、二元氧化物含氧量最高=要求另一元素A r 最小——H 且O 原子数要大。
可以是臭氧酸HO 3或超氧酸HO 2，但它们都不稳定。
稳定的只有H 2O 2。
2-3、电子的摩尔质量为1/1836 g/mol ，故有：n (e —)=0.003227×1836=5.925 mol 。
设二元气体化合物的摩尔质量为M ，分子中含x 个电子，故有：x ×9.413 g/M =5.925 mol ，M ≈1.6x二元化合物只有甲烷。
【答案】3-1、p(CO)=p(CO2)=600 kPa 3-2、K2=600 kPa3-4、C A 3-5、C A【解析】3-1、平衡体系中(2个平衡反应)的总压为1200 kPa，且第(1)个平衡的K1=1.00，故平衡体系中p(CO)=p(CO2)=600 kPa，而第(2)个平衡的K2= p(CO)。
第33届中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题暨2019年Chemilive夏季考参考答案
第 33 届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题暨 2019 年 Chemilive 夏季考参考答案及评分标准第 1 题(9 分)1-1反应方程式： B 12H 122- + 50 MnO 4- + 60 OH -→ 12 B(OH) 4- + 50 MnO 42- + 12 H 2O (2 分)1-2 反应方程式： 3 Fe 3Al 2Pb 3(SiO 4)5 + 64 H + + NO 3-→ 9 Fe 3+ + 6 Al 3+ + 9 Pb 2+ + 15 H 2SiO 3 + NO + 17 H 2O (2 分) 将 H 2SiO3 写作 H 4SiO 4、SiO 2、SiO 2·xH 2O 等形式，只要配平正确，均得全分。
2-2 Δf G m （T2O （g ）, 298 K ） = - 234.60 kJ mol -1；·只写答案不得分，参考计算过程如下：所求反应可以表示为： （1） - （2） + 2 （3）×：K1 K 3211.9 (1分)K 4 ==K 2Δr G m = - RT ·lnK 4 = - 6.03 kJ mol -·1，Δr G m = Δf G m (T 2O(g), 298 K) - Δf G m (H 2O(g), 298 K) = - 6.03 kJ mol -1，·则： Δf G m (T 2O(g), 298 K) = -234.60 kJ mo ·l -1。
(1 分)2-3-1 干燥后气体体积为 0.5 dm 3。
反应前后总水量不变，故除去的水蒸气体积仍为起始体积 0.5 dm 3。
(1 分)2- 3-2 丰度为 883 ppm ；只写答案不得分，参考计算过程如下： 总氢元素数：1.840 103 101325 0.5 10-3 = 37.6 mol （1 分） n= 2+ 298.09 8.31447 298 对于反应 H 2O （g ） + T 2（g ） → 2TO （g ） + H 2（g ），设 H2O （g ）转化率为 x ，则：x 2 =11.9K 4 =2（1- x ） 解得： x = 0.775。
2023年全国化学竞赛初赛模拟试卷含答案
2023年全国化学竞赛预赛模拟试卷5（时间：3小时满分：100分）第一题（4分）一核反映为4个相同的原子A聚合成为一个原子B、两个正电子和两个反中微子，其中B 为元素C最常见的同位素，C不是在地球上发现的天然元素。
写出核反映方程式。
第二题（8分）在低温下，对某化合物A进行准确的元素分析，发现其元素质量分数分别为：C 42.1%，Si 24.6%，N 24.6%。
进一步研究发现，A中所有元素的原子最外层电子数都达成稳定结构，分子中有两种化学环境的碳原子。
已知A的摩尔质量为114g/mol。
1．试拟定A的分子式，写出其结构简式。
2．A在光照下，能发生分解反映生成B和气体C。
B中Si 55.8%（质量分数，下同），Si 32.6%。
已知B中不具有氮元素，分子中存在三种化学环境的碳原子，且分子中所有元素的原子最外层电子数都达成稳定结构。
C是一种稳定的单质。
试拟定B的结构简式。
3．2B→D。
试拟定D最为稳定的结构简式。
第三题（10分）SO2是现今空气污染的重要物质，如何消除SO2对空气的污染是化学家有待解决的问题。
182023，化学家GayLussac作了一个有趣的实验：将SO2与MnO2作用，生成了A和B两种盐。
进一步研究发现：A和B两种盐只有三种离子，其中A的阴离子为正四周体结构，B的阴离子是通过顶角相连的二个三角锥，A和B的阴离子的中心原子相同。
若将A和B物质分别溶解在稀酸中，久置后都变成同一种酸。
1．试拟定A和B的分子式。
2．上述反映可以看作发生了两个反映。
第一个反映是MnO2与SO2生成了A；第二个反映是MnO2被SO2还原成C，同时生成D。
C再与SO2反映，生成盐E。
盐E不稳定，分解成盐F和B。
盐E被D氧化成A。
已知C、E结构分别与Fe2O3和Fe2(SO3)3[注：该盐要在非水溶剂中制备]类质同晶。
写出C、E、F的分子式。
3．写出生成C、E和F的化学反映方程式。
第四题（10分）将硫磺在氟气中燃烧，可得到非极性分子A 。
第 33 届中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题暨 2019 年 Chemilive 夏季考
第33 届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题暨2019 年Chemilive 夏季考相对原子质量第1 题（9 分）完成下列反应方程式的书写。
1-1碱性条件下B12H122-被KMnO4彻底氧化裂解。
1-2组成为Fe3Al2Pb3(SiO4)5的铁铝铅榴石溶于稀硝酸。
1-3向稀土金属混合溶液中加入锌粉还原Eu3+至Eu2+，并加入氨性缓冲溶液。
该过程中Eu2+ 形成一种具有四面体配位形式，具有C2轴但不具有C3轴的配离子，从而被分离。
写出发生的两个反应的方程式。
1-4 酸化仲钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）溶液，得到由8 个[MoO6]八面体共棱边相连构成的同多酸阴离子。
其结构可看作是在Mo7O246-的基础上，直接利用原有结构中共顶点的三条棱拼接新的八面体形成。
第2 题（12 分）自然界中氚元素(T)的丰度极低，仅约为40.0 ppm。
利用中子束轰击6Li 靶材，可以获得热核反应所需的T。
2-1-1写出制备T 的核反应方程式。
2-1-2估算自然界中氘(D)的丰度（以原子百分数计，单位为ppm，1 ppm = 10-6）。
在298 K 时发生了一系列的同位素交换反应。
(1) H2(g) + T2(g) → 2 HT(g) K1 = 3.27(2) H2O(g) + T2O(g) → 2 HTO(g) K2 = 3.18(3) H2O(g) + HT(g) → HTO(g) + H2(g) K3 = 3.40(4) H2O(g) + T2(g) → T2O(g) + H2(g) K42-2计算T2O(g)的摩尔生成Gibbs 自由能Δf G m(T2O(g), 298 K)。
（已知H2O(g)的摩尔生成Gibbs 自由能Δf G m(H2O(g), 298 K) = - 228.572 kJ·mol-1）若只考虑反应(4)，在常压和298 K 下使等体积H2O(g)与T2(g)的混合气体共1 dm3达到平衡，并用1 dm3浓硫酸彻底干燥气体。
全国化学竞赛模拟试题-33届
第33届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题2019-7-12第1题（10分）1-1锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。
1-1-1写出反应方程式。
1-1-2说明两羰合物均满足EAN规则。
1-2金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。
写出这两个反应的方程式。
1-3用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt）作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na元素或Pb元素的剩余。
1-3-1写出反应方程式。
1-3-2若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。
第2题（19分）2-1十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。
2-1-1写出两个反应的方程式。
2-1-2画出A与B的结构。
2-2 二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振结构式。
2-3五氯化磷与氯化铵在氯代烃溶剂中控制温和条件以3:1的化学计量比发生缩合反应脱去氯化氢得到熔点310℃的离子化合物D，D再与氯化铵1:1发生缩合反应脱去氯化氢将得到离子化合物E。
画出D和E的结构简式。
2-4 五氯化磷与氯化铵在不同条件下作用可得到各种不同分子量的链状多聚磷氮烯与环状多聚磷氮烯。
四聚磷氮烯与过量二甲胺作用可得到不易水解的环状配体F，F与二氯化铂可形成1:1型配合物G，G中有两个氮原子参与配位，分子中有一个六元环。
2-4-1写出生成F的反应方程式。
2-4-2画出G的结构简式。
2-5三氯化磷与甲胺反应可制得磷氮烷类化合物P4(NMe)6，该化合物中磷原子与氮原子化学环境均只有一种，分子中只存在六元环。
试画出该化合物结构简式。
2-6与P4(NMe)6组成相近的化合物P2(NMe)6的分子结构中原子的连接次序却略有不同，在P2(NMe)6有一种P4(NMe)6中不存在的化学键。
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第33届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题2019-7-12
第1题（10分）
1-1锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。
1-1-1写出反应方程式。
1-1-2说明两羰合物均满足EAN规则。
1-2金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。
写出这两个反应的方程式。
1-3用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt）作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na元素或Pb元素的剩余。
1-3-1写出反应方程式。
1-3-2若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。
第2题（19分）
2-1十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。
2-1-1写出两个反应的方程式。
2-1-2画出A与B的结构。
2-2 二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振结构式。
2-3五氯化磷与氯化铵在氯代烃溶剂中控制温和条件以3:1的化学计量比发生缩合反应脱去氯化氢得到熔点310℃的离子化合物D，D再与氯化铵1:1发生缩合反应脱去氯化氢将得到离子化合物E。
画出D和E的结构简式。
2-4 五氯化磷与氯化铵在不同条件下作用可得到各种不同分子量的链状多聚磷氮烯与环状多聚磷氮烯。
四聚磷氮烯与过量二甲胺作用可得到不易水解的环状配体F，F与二氯化铂可形成1:1型配合物G，G中有两个氮原子参与配位，分子中有一个六元环。
2-4-1写出生成F的反应方程式。
2-4-2画出G的结构简式。
2-5三氯化磷与甲胺反应可制得磷氮烷类化合物P4(NMe)6，该化合物中磷原子与氮原子化学环境均只有一种，分子中只存在六元环。
试画出该化合物结构简式。
2-6与P4(NMe)6组成相近的化合物P2(NMe)6的分子结构中原子的连接次序却略有不同，在P2(NMe)6有一种P4(NMe)6中不存在的化学键。
试画出P2(NMe)6的结构简式并指出该化合物可能由哪两种化合物制得。
第3题（11分）
3-1 三氯化铁溶于水所得溶液为黄色，向该溶液中加入过量浓盐酸后溶液仍显黄色，而六
水合铁（III）离子为紫色，试解释两种溶液显黄色的原因。
3-2 试说明为何六水合锰（II）离子的颜色极浅，但六水合铁（III）与六水合铁（II）离子
都有鲜艳的颜色。
3-3 普鲁士蓝沉淀的颜色比上述几种离子的颜色更深，试指出普鲁士蓝的显色机制。
3-4 化学式为CrCl3·6H2O的离子化合物有蓝紫色、浅绿色、暗绿色三种晶体。
3-4-1指出三种该化合物可能的配位结构式，不必说明结构与颜色的对应关系。
3-4-2指出这三种离子型配位化合物具体互为何种异构体。
第4题（7分）
重量分析法测定矿石中钪的含量的步骤如下：
准确称取试样1.7263g，用浓硝酸-浓盐酸混合溶液溶解后煮沸，冷却后定容至250.0ml。
移取25.00ml溶液适当稀释并调节pH后缓慢滴加硫氰酸四丁铵溶液，至沉淀沉降后再滴加时上层清液不变浑浊为止，陈化后过滤并取沉淀于80-100摄氏度烘干至恒重，沉淀质量为0.4785g。
4-1试写出沉淀的化学式。
4-2计算矿石中钪元素的质量分数（以氧化钪计）。
4-3试说明并解释在该过程中硫氰酸四乙铵的用量太多或太少将对测定结果产生怎样的影响。
第5题（9分）
通过分子堆积了解分子中的相互作用，用以设计具有特定理化性质的晶体的过程称为
晶体工程。
晶体工程的目的是沿着分子识别的途径进行超分子的自发组装，由于晶体结构
的高度对称性，结晶过程本身就是一种高度精确的分子识别的实例。
5-1 试在下面的以氢键维系的二维层状结构中划分出一个二维正当晶胞。
5-2氢键在晶体工程中起着至关重要的作用。
试指出对苯二甲酸、均苯三甲酸、金刚烷四羧酸分别进行自组装时将形成几维晶体。
5-3将链状多齿配体Me2bpbpz与三氟甲磺酸银（I）进行反应可以自组装成如下图所示的3×3分子栅格：
5-3-1 画出配体Me2bpbpz的结构式。
5-3-2写出分子栅格的化学式。
第6题（10分）
6-1 试推导难溶物A3B溶解度s与溶液中氢离子浓度关系的精确表达式。
已知A3B的溶度积为K sp，弱酸H3B的三级电离常数分别为K a1、K a2、K a3.
6-2金属M与配体L可形成稳定配合物ML、ML2、ML3、ML4（省略离子电荷），四个配合物的累积稳定常数分别为β1、β2、β3、β4。
试推导出溶液中金属M的平均配位数与L的平衡浓度[L]的关系式。
第7题（9分）
7-1化合物A（结构如下图所示）与1当量氢化钠作用后加入1当量碘甲烷将得到产物B，若A与2当量氢化钠作用后再加入1当量碘甲烷将得到产物C，B与C互为同分异构体。
画出B、C的结构。
7-2 B用甲醇钠的甲醇溶液处理后酸化将得到化合物C，试画出B转化为C的两个关键开链中间体并指出该反应的驱动力。
第8题（27分）
二氧化碳作为储量丰富、廉价易得的可再生碳一资源其催化转化得到了化学工作者的广泛关注。
虽然二氧化碳固有的热力学及动力学稳定性限制了它作为碳
一合成子的广泛应用, 但已初步建立起来的多种二氧化碳新有机反应体系可将二氧化碳成功转化成在制药等精细化工中有着重要用途的合成中间体。
8-1通过 sp 2 碳氢键的二氧化碳羧化反应合成内酰胺最近取得了重要的研究进展。
在 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)的共同作用下,邻苯基苯胺化合物与 101 kPa 的二氧化碳在邻二氯苯中于140 ℃反应12 h, 以较高收率得到相应的内酰胺产品 . 8-1-1 二氧化碳通过与CBD形成加合物TBD·CO2而被活化。
加合物TBD·CO2中存在三个六元环状结构，试画出其结构式。
8-1-2该反应的历程如下：
试补全缺失的中间体的结构简式。
8-2最近, 余达刚课题组在之前 sp 2 碳氢键的内酰胺化反应的基础上, 发展了无过渡金属参与的邻杂环芳基苯酚及邻羟基苯乙烯中 sp 2 碳氢键与二氧化碳的内酯化反应。
其反应式如下图所示：
Diglyme是一种非质子溶剂。
18去质子后与第一分子二氧化碳反应得到21,21再与一分子二氧化碳作用得到22,22经分子内环化得到19.
画出中间体21、22的结构式。
8-3 2015 年,Skrydstrup 课题组报道了无金属参与的,TBD 催化 2-炔基吲哚类化合物与二氧化碳的羧化环化反应高收率合成并三环的内酯化合物.反应式如下图所示：
反应首先经芳香亲电取代反应得盐25，盐25发生质子转移得盐26，盐26的阴离子分子内环化并质子化得产物24.试给出中间体25、26结构简式。
8-4 2015 年, Murakami 课题组 [39] 报道了在紫外甚至可见光驱动下, 邻烷基苯基酮化合物在室温下与 101kPa 的二氧化碳进行羧化反应高收率合成了邻酰基苯乙酸化合物 43。
反应式如下图所示：
推测的反应机理中受光激发后的邻烷基苯基酮 42 中酮羰基攫取苯环邻位甲基上的氢后先形成1,4-双自由基中间体44后, 立刻产生邻苯碳醌中间体 45,其中顺式构型的 45 通过1,5-氢迁移回到原料 43, 而反式构型的 45 与二氧化碳进行[4＋2]环加成反应得到不稳定的羟基内酯产物 46 后, 经开环异构化得到邻酰基苯乙酸产物 43。
画出44、任一构型的45、46的结构简式。
8-52014 年, Biju 课题组报道了芳炔、异腈和 101 kPa的二氧化碳的多组分环化反应合成邻苯二甲酰亚胺类化合物 47，其反应式如下图所示：
由于异腈具有较高的亲核反应活性, 其亲核进攻原位形成的中间体形成 1,3-两性离子中间体后再亲核进攻二氧化碳得到中间体 48, 羧基氧分子内亲核进攻闭环得到亚胺基异苯并呋喃酮 49. 随后在氟离子的作用下, 49 开环后再次闭环形成热力学上更稳定的邻苯二甲酰亚胺产物.
8-5-1试给出原位形成的中间体的结构式。
8-5-2试给出中间体48、49的结构式。