沉积有机质的组成剖析
能源地质学第二章 沉积有机质的物质组成2
H/C为1.0-1.5
（3）粒状稳定体A：包括沟鞭藻、疑源类、几丁虫、
鱼、有孔虫等碎屑(＞10μm)，一 般为ห้องสมุดไป่ตู้脂类物质，有形态，黄至 褐色荧光。
（4）粒状稳定体B：指高等植物的稳定组分，包括孢子体、
国内石油与煤元素组成的差异/%
元素 石油
C 83~87
H 11~14
S 0.05~2.20
N
0.2
O 0.3~0.9
H/C 1.76
汽油 86 14
2.0
褐煤 71.0 5.4 0.6~1.0 1.4 21.0 0.87
烟煤 80.8~88.4
5.4~5.5 0.6~1.2 1.7~1.9 4.1~11.1 0.67~0.82
能源地质学第二章 沉积有机质的物质组成2
一、分散有机质 的分类和有机质的类型
（一）国际上分散有机质的分类
1、全岩法（煤岩学法）
岩石中的有机组分分为五类，即腐植类、惰质类、 类脂类、动物类和有机—矿物基质。 动物类中的动物遗体，包括几丁虫类、笔石、牙 形石、沟鞭藻囊、鱼和螯虾的残体和骨骼等；矿物— 沥青基质是矿物吸收或结合了亚、微有机物质的部分， 这些有机物含油气更多，具强荧光，尤以粘土矿物更 为典型。
（二）中国烃源岩与干酪根的划分
1 原石油工业部部颁标准（1986年）
有机组分分为4组，即腐泥组、壳质组、镜质组、惰 质组。干酪根类型的划分按各组分的百分含量进行加权
计算，求出类型指数TI值，即可确定出干酪根的类型。
TI a 100 b 50 c (75) d (100) 100
珠江口和邻近海域沉积有机质的来源及其沉积通量的时空变化
珠江口和邻近海域沉积有机质的来源及其沉积通量的时空变化张凌1,陈繁荣2*,殷克东1,张德荣1,杨永强2,吕莹31.中国科学院南海海洋研究所,热带海洋环境动力学重点实验室,广东广州5103012.中国科学院广州地球化学研究所,广东广州5106403.北京师范大学环境学院,北京100875摘要:分析了珠江口和邻近海域沉积有机质(OM)的总有机碳(TOC)、总氮(TN)及稳定碳同位素组成1D(13C)2等地球化学参数,并对有机质的来源和沉积通量进行了研究.结果表明,珠江口沉积有机质来自大陆(52%)和水生(48%)混合来源;而邻近海域沉积有机质主要为水生来源(93%).珠江口陆源有机质含量1w(T-OC)为514mg P g2远远高于邻近海域(0149mg P g),近年来珠江口TOC和陆源有机质(T-OC)的平均沉积通量分别为5157和212~316mg P(cm2#a),说明珠江河口接受了大量的陆源有机物的输入,这是由于自20世纪后期的几十年以来,华南地区经济快速增长造成大量土地开垦,以及工农业生产和生活污水的排放所致.珠江口和邻近海域的水生有机质沉积通量在近年均呈增加趋势,在珠江口达到最大值316mg P(cm2#a),说明大量的营养物质导致水体的富营养化,从而促使水域初级生产力的增长.关键词:有机质;碳同位素;陆源和水生来源;沉积通量;珠江口;南海中图分类号:P76文献标志码:A文章编号:1001-6929(2009)08-0875-07Spatial an d Temporal Variations of Sedimen tary Organic Matter Origin and Accumulation Rate in the Pearl River Estu ary and Adjacen t Coastal Wa ters of South China SeaZHANG Ling1,C HEN Fan-rong2,YI N Ke-dong1,ZHANG De-rong1,YANG Yong-qiang2,L B Ying31.Key Laboratory of Tropical Marine Environmental Dynamics,Sou th China Sea Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510301,China2.Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510640,China3.School of Environment,Beijing Normal University,Beijing100875,ChinaAbstract:The total organic carbon(TOC),nitrogen(TN)and stable carbon isotopic composition(D(13C))of organic matter(OM)were investigated,and the origin and accumulation rate of OM in the Pearl River estuary and adjacen t coastal waters were estimated using D(13C)as a reliable indicator.The resul ts showed that in the es tuary,OM was derived from mixed sources of terrestrial(52%)and marine(48%) origins,whereas OM in the coastal waters was mainly from marine sources(93%).The content of terrestrial OC(T-OC)in the estuary was 514mg P g,which was much higher than that in the coastal waters(0149mg P g).In recent years,the accumulation rate of TOC and T-OC in the estuary was estimated to be5157and212-316mg P(cm2#a),respectively,suggesting that the Pearl River estuary received lots of terrestrial nutrient matter imported from the Pearl River during the last30-40years of the20th century,due to increased urbanizati on and sewage effluen t discharge.The accu mulation rate of mari ne OC(A-OC)also increased in recent years in both the estuary and coastal waters,with a maximum of316mg P(cm2#a)in the estuary,suggesting that nu trien t enrichment might have led to estuarine and coastal eutrophication.This would increase pri mary producti vity in the water column.Key words:organic matter;carbon isotope;terrestrial and marine origin;accu mulation rate;the Pearl River estuary;South China Sea收稿日期:2008-11-20修订日期:2009-01-05基金项目:中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KCX2-SW-212)作者简介:张凌(1974-),女,新疆伊宁人,博士,yol andez ha ng@. *责任作者,陈繁荣(1962-),男,江西高要人,研究员,博士,主要研究环境地球化学和生物地球化学,frchen@河口是一个很活跃的地区,既接受大陆来源也接受当地水生来源的有机质(OM).有机碳(TOC)在滨海地区的保存是其从生物圈向岩石圈传输的一个主要路径,且保存在滨海的有机碳能帮助调节全球第22卷第8期2009年8月环境科学研究Research of Environmental SciencesVol.22,No.8Au g.,2009碳的循环[1].所以河口和邻近海域沉积OM 对生源要素C,N,P,S 的循环、初级生产力以及滨海地区的生态环境演化有着重要意义,其来源问题近年来备受关注[2-5].人们利用多种地球化学参数来研究OM在河口和邻近海域环境中的来源、传输和演化,包括有机碳和总氮的含量及其浓度比1c (TOC)P c (TN)2[2,6-10],碳、氮同位素组成[2,7,11-13]以及各种分子标志物等[14-17].其中碳同位素组成1D (13C)2是比较常见的参数,陆源C 3植物与水生藻类的D (13C)相差约7j[18],且D (13C)受沉积物粒度和早期成岩作用的影响很小,使得D (13C)成为区分陆源和水生来源有机质的良好指示者.珠江是华南地区最大的河流,主要通过4个口门(虎门、焦门、洪奇门及横门)注入伶仃洋,最终流入南海,所以通过珠江传输的有机碳对于整个滨岸和近海地区的物质循环及生态环境非常重要.随着近几十年来经济和城市化的快速发展,人类活动对华南地区生态环境造成的影响越来越大.土地开垦及不合理的利用造成珠江沿岸植被严重破坏,引起有机质沉积通量的快速增加,这是珠江河口和滨岸地区生态环境受到严重影响的重要因素之一.大量的陆源有机物通过河流输入珠江口及邻近海域,可能会引起水域的富营养化.20世纪70年代以来,珠江口地区见报道的赤潮超过100次[19-20],而近年来赤潮的发生越来越频繁.针对上述情况,笔者开展了珠江河口和邻近海域沉积有机质的来源及其沉积通量的研究,并探讨大量陆源物质的输入对珠江河口和近海水域初级生产力的影响.1 材料和方法1.1 样品采集珠江口是一个向南扩展的钟形区域,2条自然水道将其分为3个浅滩,分别为西滩、中滩和东滩,三滩之间形成2个深槽,即矾石水道(东槽)和伶仃水道(西槽)(见图1).柱1位于最大的滩)))西滩,以珠江径流下泄及低盐沿岸水的影响为主,流入珠江口的物质由于受柯氏力的影响主要沿着西岸沉积.柱2和柱3位于珠江口邻近海域,其中柱3位于珠江口以南,可能在一定程度上受珠江三角洲的影响;而柱2基本上不受河流输入的影响.沉积柱用浅海无扰动多管采样器采集于2003年秋季,现场立即以1cm 为间距进行切割(为了防止氧化,上述操作在充满Ar 的手套箱中进行),并装入试剂瓶中(Ar 保护),置于冰箱-20e 冷冻保存.样品经冷冻干燥后研磨至200目(01074m m)以下待用.112 样品分析TOC,TN 及D (13C)的分析:冷冻干燥后的样品用115mol P L 盐酸处理24h 以去除无机碳,然后在60e 下干燥.w (TOC)及w (TN)用Vario.EL C HN 元素分析仪(德国Elementar)测定,燃烧温度为960e .测定平行样取其平均值,测定精度为?2%.碳同位素组成1D (13C)2用DELTAtlus XL 质谱仪(德国Ele mentar)测定,平行样分析误差为012j ,参考标准为Vienna PDB 标准.图1 珠江口及邻近海域沉积柱位置Fig.1 The location of the sedi ment cores in the Pearl Riverestuary and coas tal waters水解氨基酸(THAA)的分析:样品中加入6mol P L 盐酸,氮气保护,在110e 下水解22h.水解液蒸干后用阳离子树脂(AG 50W-X8)去盐,然后用氨水淋洗,所得淋洗液蒸干并用纯净水溶解定容,过滤后用SHI MADZU TOC 分析仪(日本岛津)测定w (THAA).2 结果由图2(a)可见,珠江口和邻近海域3个沉积柱的w (TOC)都表现出随深度降低的趋势,其中,柱1的w (TOC)为0192%~1107%(最高值出现在1997年)显著高于邻近海域的柱2(0149%~0167%)和柱3(0132%~0148%).柱1大约记载了30年的历史,w (TOC)从20世纪80年代起逐渐增加,尤其自1991年始,增长较快而且数值波动比较大.柱2记载了50年多年的历史,w (TOC)在20世纪60年代前几乎没有变化(平均值为0150%),之后缓慢增长,到2002年达到最大值(0167%),在20世纪的后30年中数值变得更为波动.柱3记录了80多年的历史,876环 境 科 学 研 究第22卷图2珠江口及邻近海域沉积柱w(TOC),c(TOC)P c(TN),D(13C)及w(THAA)随年代的变化Fig.2w(TOC),c(TOC)P c(TN),D(13C)and w(THAA)plotted versus age in sedimen t cores inthe Pearl River estuary and coastal waters在1930年之前w(TOC)几乎保持不变(平均值为0132%),之后缓慢增大.由图2(b)可见,3个沉积柱的有机碳与总氮的浓度比1c(TOC)P c(TN)2变化趋势不同,柱1的c(TOC)P c(TN)表现出随着深度增大的趋势1c(TOC)P c(TN)为1117~1517,与w(TOC)剖面的变化趋势相反2,并且相对于柱2(平均值为511)和柱3 (平均值为513),数值变化比较大.柱2的c(TOC)P c(TN)在1970年前(4156~5104)变化很小,之后有较大的变化.柱3的c(TOC)P c(TN)表现为3个增长的阶段:1923)1960年(4110~7110);1960)1980年(411~615)和1990)2003年(416~612).由图2(c)可见,柱1的D(13C)随着深度略有降低(-24148j~-23133j),数值波动比较大, D(13C)与c(TOC)P c(TN)的变化趋势相反.柱2的D(13C)保持相对稳定(平均值为-21148j).在1960年前柱3的D(13C)随深度由-21104j降到-21169j,之后基本保持在-21156j左右.由图2(d)可见,柱2和柱3的w(THAA)随着深度明显降低(从105110L g P g降至38818L g P g), w(THAA)最高值(上层样品)是下层样品的3倍.从20世纪70年代以来,w(THAA)变化比较大,总的来说,柱2的w(THAA)高于柱3.3讨论3.1沉积有机质的来源由珠江带来的河流有机质的D(13C)为-27j[21],而海洋藻类的D(13C)为-21j[22].研究表明[23],该区沉积物的D(13C)受粒度和早期成岩作用的影响很小,可以作为评价有机质来源的可靠指标.柱1的D(13C)位于大陆端元(-27j)与水生端元(-21j)之间,其平均值为-23188j,说明柱1的沉积有机质为大陆和水生的混合来源,并且二者所占比例相当.柱2和柱3的D(13C)(平均值为-21150j)略小于水生端元(-21j)而远高于大陆端元(-27j).另外,根据对柱2和柱3地理位置的分析,柱3似乎应当沉积了更多的陆源有机质,然而D(13C)表明,柱2和柱3的有机质实际上具有相似的来源,即主要来自水生有机质的沉积.用下式评价沉积柱样品陆源有机质和水生有机质的比例[6]:D(13C)=F T D(13C)T+F A D(13C)A(1)式中,D(13C),D(13C)T和D(13C)A分别为样品、大陆来源和水生来源的D(13C);F T和F A分别为陆源有机质(T-OC)和水生有机质(A-OC)所占比例.由图3(a)可见,柱1的w(T-OC)平均值为514 mg P g1占w(TOC)的48%2,显著高于柱2和柱3,而后二者的平均值为0149mg P g1占w(TOC)的715%2.由图3(b)可见,3个沉积柱的w(A-OC)均呈现出随年代增大的趋势,分别为417~614mg P g(柱1),419~ 615mg P g(柱2)和312~513mg P g(柱3).20世纪80年代以来,3个沉积柱的水生有机质变化都比较大.以上结果说明,珠江河口接受了大量来自河流的陆源营养物.尤其是在20世纪的后几十年,由于华南地区经济和城市化的快速发展,需要大量开垦土地,造成珠江流域的植被受到严重破坏,导致许多陆源有机质输入珠江口和滨岸地区.柱1位于珠江口西877第8期张凌等:珠江口和邻近海域沉积有机质的来源及其沉积通量的时空变化滩,柯氏力的影响使得更多的陆源有机质在该处沉积.大量营养物质的输入导致河口和邻近海域的富营养化,从而致使水柱中初级生产力增加,反过来造成沉积的水生有机质含量的增加.柱3位于珠江口以南,可能在一定程度上受珠江三角洲以及珠江水流的影响,使得较多的粗颗粒及砂质物质沉积于该处,导致有机质被稀释,因而柱3的w (TOC)比泥质沉积的柱2略低.图3 珠江口及邻近海域沉积柱陆源有机质(T-OC)和水生有机质(A-OC )随年代的变化Fig.3 Terrestrial and marine OC plotted versus age in sediment cores in the Pearl River estuary and coastal watersc (TOC)P c (TN)可以用来指示沉积物中的有机质是藻类还是陆地植物来源.通常,藻类的c (TOC)P c (TN)为4~10,而陆源脉管植物的为20以上[24],这种差别主要是由于藻类中缺少纤维素(不含氮)而蛋白质(含氮量高)很丰富,脉管植物则反之.总体来看,珠江口沉积柱的c (TOC)P c (TN)远高于邻近海域,这与D (13C)所反映的情况相符,即邻近海域有机质主要为水生来源,而珠江口有机质中水生来源的贡献相对较少.柱1的c (TOC)P c (TN)随年代逐渐降低,可能说明近年来水生有机质贡献的增大,与研究结果较为一致.柱2和柱3的c (TOC)P c (TN)随年代略有增大,并不能说明邻近海域近年来水生有机质的减少,而可能由于邻近海域沉积物中含氮有机质的优先降解所致.有时c (TOC)P c (TN)在沉积柱中随深度呈降低趋势,并不一定说明水生有机质的增加,而可能由于沉积物吸附了大量的NH 4+.另有研究表明,c (TOC)P c (TN)容易受早期成岩作用影响[22],从而不能作为判断有机质来源的可靠指标.由图2(d)可见,邻近海域沉积柱(柱2和柱3)的w (THAA)近年来表现为明显增长的趋势,尤其是20世纪80年代以来增长较快,这也许可以从另一方面说明沉积物中含蛋白质丰富的水生有机质的增加.3.2 有机质的沉积通量水柱中的颗粒有机质在不断降解的同时向沉积物-水界面沉降,并有可能被再次悬浮,继续被好氧和厌氧微生物降解,只有少量经过改造的难降解有机质被埋藏进入沉积物中.该研究所述有机质沉积通量是指有机质在单位时间、单位面积被埋藏进入沉积物的量.有机质的埋藏速率和沉积通量对于海洋生物地球化学循环研究和环境容量评估有着重要意义.有机质的沉积通量主要取决于有机质的输入通量和活性,由于海洋浮游生物有机质的活性基本相似,其沉积通量的变化反映了初级生产力的变化,而陆源有机质沉积通量的变化反映了其输入通量的变化.用下式计算沉积通量:F x =C x #F s(2)式中,F x 为沉积通量;C x 为有机质占沉积物的比例;F s 为沉积物的沉积通量;x 代表陆源、水生有机质或THAA.所得结果见图4.由图4可见,TOC,T-OC 和A-OC 的沉积通量在珠江口均明显高于邻近海域,珠江口和邻近海域的TOC 沉积通量近年来都呈增长趋势1见图4(a)2.柱1的TOC 沉积通量从20世纪90年代末到21世纪初增长很快,在1999年达到最大值5195mg P (cm 2#a).1997)2003年柱1的TOC 沉积通量1平均值为5157mg P (c m 2#a)2分别为柱2和柱3的1124和2155倍,后二者TOC 沉积通量增长比较轻微.由图4(b)可见,3个沉积柱的陆源有机质(T-OC)沉积通量近年来逐渐增长,在20世纪的最后几十年出现的最高值是1972年的1175倍.由图4(c)可见,3个沉积柱的水生有机质(A-OC)沉积通量表现出与TOC 沉积通量相似的变化趋势,这与311节讨论沉积有机质来源时得出的结论比较符合.大量的营养物质引起赤潮的发生,20世纪60年代前,有记载的赤潮仅有4次,而在1981)1992年有记载的赤潮已达到53次[20],说明最近几十年来珠江河口和邻近海域接受了大量河流输入的陆源有机质,从而引起水域的富营养化,刺激了浮游生物的878环 境 科 学 研 究第22卷图4珠江口及邻近海域沉积有机质沉积通量随年代的变化Fig.4Accumulation rate of OM plotted versus age i n sediment cores in the Pearl River estuary and coastal waters生长,并随之引起水域初级生产力的增长.造成珠江口陆源有机质输入大量增加的原因可能有:¹不合理的土地利用,中上游地区林地砍伐无度,破坏了天然林的生态环境,导致水土流失加剧[25];º深圳湾红树林保护区被大量侵蚀;»遍布珠江两岸的乡镇水泥厂、砖瓦厂、电镀厂如雨后春笋涌现,污染排放总量失控;¼珠江口西岸滩涂围垦加剧.研究显示[26],1978年前珠江河口基本上处于一个以自然作用力为主的时期,珠海的淇澳岛人烟稀少,大规模围垦还没有出现.1978)1988年是珠江三角洲地区经济起飞和城市化进程的初期,经济开发导致大量土地利用,滩涂的围垦、养殖业的较大发展等对经济的持续发展和生态环境带来不利影响.随着1988) 1998年珠江三角洲地区经济的高速发展,城镇化进程的加快使得公路交通大发展,珠江口岸区公路两旁的土地利用加剧,因旅游开发、采石厂建设而毁林的情况也较为严重,养殖业在这一时期较前10年发展更猛.这些都造成了对珠江口生态环境的破坏以及大量陆源有机质输入到珠江河口和邻近海域.由图4(d)可见,柱2和柱3沉积物中有机化合物THAA的沉积通量随年代逐渐增加,20世纪80年代相对于60年代前表现得更为波动.表层样品THAA沉积通量是下层样品的217倍,这与近年来TOC和水生有机质沉积通量的增长相一致.在3个沉积柱中,柱3记录的历史较长,TOC沉积通量在20世纪初期相对较低且基本保持恒定,如果取1946年前的沉积通量作为背景值,则由表1可看到自20世纪80年代以来珠江口和邻近海域沉积柱有机碳沉积通量增加的情况.由表1可见,柱3的TOC,T-OC和A-OC沉积通量略有增大,分别为背景值的112,114和112倍;柱2增幅较大,分别为背景值214,215和214倍;而柱1分别增大为背景值的414,2817和211倍.A-OC沉积通量相对邻近海域来说,增加量不大;而T-OC沉积通量增幅很大,进一步说明珠江口接受了大量河流输入的有机质.据记载[27],流入珠江三角洲的径流量约为3124@ 108m3P a,平均输沙量为8872@104t P a,此外尚有3000@104t P a左右的胶体微粒,所以输沙量超过1@ 1012t P a.上述输沙总量约80%被排出口门到达河口湾和浅海.陆源有机质的大量输入造成珠江口海域混浊水域不断扩大,珠江口及相邻海域水质迅速恶化.朱小鸽等[27]对25年来珠江口海域水色的遥感研究发现,1973年的图像显示珠江河口海域的海水较清,较混浊的水域仅有珠江口西岸的较小部分;到1992年混浊水域的范围已扩展到珠江东岸,向南延伸已越过淇澳岛,到达澳门东部海域,全部覆盖伶879第8期张凌等:珠江口和邻近海域沉积有机质的来源及其沉积通量的时空变化仃洋西部海域;而到了1998年,整个珠江河口区,从虎门往南到澳门海域,再向西南到磨刀门海域,鸡啼门、黄茅海、广海湾甚至更远的海域,混浊范围不断扩大,混浊程度急剧加深.表1珠江口和邻近海域沉积柱沉积通量的变化Table1Temporal change of accu mulation rate of OC in sedimen t cores in the Pearl River estuary and coastal waters物质沉积通量P1mg P(c m2#a)2背景值近年平均值柱1柱2柱3TOC 1.11 4.93 2.66 1.30T-OC0.097 2.780.240.14A-OC 1.02 2.14 2.42 1.164结论a.珠江口的沉积有机质来自大陆(占52%)和水生(占48%)混合来源,二者所占比例相当;而邻近海域的沉积有机质主要为水生来源(占93%).b.20世纪后几十年珠江口和邻近海域的w(TOC),w(T-OC)和w(A-OC)均表现为随年代增长的趋势,珠江口w(T-OC)(514mg P g)显著高于邻近海域(0149mg P g),说明近年来由于人类活动的影响,珠江口地区接受大量河流输入的陆源有机质,并且在一定程度上影响到邻近海域.c.近年的珠江口陆源有机质(T-OC)沉积通量平均值增大为背景值的28.7倍,说明由于华南地区经济和城市化的快速发展,过度的土地开垦等造成河流有机质的大量输入.水生有机质(A-OC)沉积通量在珠江口和邻近海域地区都表现出随年代增长的趋势,说明大量的营养物质导致水域富营养化,从而引起初级生产力的增加.致谢:感谢彭先芝博士提供沉积柱测年数据,感谢中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学重点实验室张惠之高级工程师和贾望鲁博士在样品测试中提供帮助.参考文献(References):[1]WALSH J J,ROW G T,IVER SON R L,et al.Bi ological export ofshelf carbon as a ne glected s ink of the global CO2cycles[J].Nat,1981,291:196-201.[2]GRA HA M M C,EAVES M A,FAR M ER J G,et al.A study of carbonand nitrogen s table isotope and ele mental ratios as potential i ndicatorsof source and fate of organic matter in sedi ments of the Forth Estuary,Scotland[J].Estuarine,Coastal and Shelf Science,2001,52:375-380.[3]JIA G,PENG P.Te mporal and s patial variations in signatures ofsedi mented organic matter in Lingding Bay(Pearl estuary),southernChina[J].Mari ne Chemi stry,2003,82:47-54.[4]CALLAHAN J,D AI M,CHEN R,et al.Distributi on of diss ol vedorganic matter in the Pearl River Estuary,Chi 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生物有机质和沉积有机质
机在的物地比O和球例还C2氧上关产气各系生的种：13游话有22离，机氧可物2并.以的6导得总6致出含了，碳地OC现量球2==（(今氧=有1大6化61机..6气9大0.碳××9中气×)11之的0的01110间总55形1吨5应氧成存量。在与如保下存
（5）紫外线是把小分子合成更大分子的主要能源 （有趣的是今天如果过量的紫外线的存在会把地球上 的生命毁灭，而过去他却是生命的创造者）。 （6）生命起源的关键——具生命特征细胞的生成仍然 是迷，但逐步化学演化的观点深入人心。 （7）演化的道路充满了危机（下图）。
2.生命的演化
地球上生物的演化经历了从简单到复 杂，从单一到多样，由低级到高级的进化。 生物的进化极大的影响了自身的生存环境， 从而也促进和加快了生物的发展。
② CO 2 光 合 作 自 用 养生 物异养生 物死亡有机
菌 解 ,氧 化 CO 2
③ C2 O 光 合 作 自用 养 生 异 物养 生 死 物亡有 机
沉积有 剥 机 蚀 、 质 C 氧 2 O化
（2）地球化学亚循环：为大的亚循环(碳总量约为12×1015 吨)，包括沉积圈中有机质的演化途径，其循环周期以百万 年计算，其中也包括三个次级循环：
温室效应是人为影响碳循环的恶果！
四、对地球上有机质有主要贡献的生物
化石记录及现今沉积环境的估算是 研究地壳中有机质来源的主要方法。
细 菌(包 括 蓝 细 菌) 蓝细菌和单细胞藻类 多细胞藻类 沟鞭藻 颗石藻 硅藻和硅鞭藻 有孔虫 放射虫 蕨类植物 裸子植物 被子植物
590 505 438 408 360 286 248 213 144 65 2 年代 （Ma）
第二章 沉积有机质
O， % 23 49.4 31.9 10.5 5.5 29.4 9 32.5 9.1 20 12.4~30.5 33 37 36 24 6.5 2 2~17
N， % 16
H/C 1.58 1.68 1.18 1.86 2 1.78 1.73 1.66 1.33 1.73 1.61 1.79 1.33 1.41 1.05 0.61 1.84 1.25~1.75
木质素：是植物细胞壁的主要成分，是酚—丙烷基结构的化合物
生物的平均化学组成
浮游植物：水体中有机质重要的生产者，其中以藻类为主，类脂化合物 占有相当高的比例，在藻类中类脂化合物含量可高达20%~30%，是生油 母质最主要的生物来源 浮游动物：在水生生物中占大多数，类脂物的平均含量18%，由于浮游动 物的生活环境较难得以保存，对生油仅有一定的贡献 细菌：细菌的活动范围十分广泛，是有机质的重要来源之一，其生化组 成中以蛋白质为主，类脂物含量可达10%，脂肪酸碳数多为10 ~ 20，它可 通过脱羧作用形成烃类，生成的烃类物质以C16、C18等低偶碳数烃类为主 高等植物：以纤维素和木质素为主，在木本植物中，纤维素和木质素占 其总组成的60%~80%，但其孢子、种子、果实、树脂、角质、木栓质等 却含有较丰富的类脂物
主要生物类型对沉积有机质 的贡献
主要的生物类型包括：浮游植物、 浮游动物、高等植物和细菌 浮游植物：有机碳的主要来源之 一。在地史中，浮游植物出现三 个高峰期，其一是前寒武纪到早 古生代，主要为具有机壁特征的 浮游植物，如蓝—绿藻、绿藻等； 其二是晚侏罗世到白垩纪，主要 是具有钙质的浮游植物，如颗石 藻类和甲藻等；第三个高峰期是 晚古新世和始新世，主要为一些 硅质的浮游植物
高等植物：地史中，志留 纪以前，陆地只有少量的 低等植物，志留纪沉积物 中才出现高等植物残体， 但直到志留纪晚期，裸蕨 类植物才控制了陆地；到 中泥盆世，多数类型的维 管植物相继出现，在晚石 炭世时，以蕨类植物为主 的陆地植物群达到高峰， 成为世界上第一大成煤期； 到早白垩世时，随着植物 进一步演化，适应性更强 的被子植物出现，并在植 物群中占优势和广泛繁殖， 成为地史上广泛成煤期
石油地球化学考试复习题-提纲
⽯油地球化学考试复习题-提纲⽯油地球化学复习题第⼆章沉积有机质组成及其沉积环境1、名词解释及重要概念1.5种⽣物化学组分：蛋⽩质、碳⽔化合物、脂类、⽊质素、⾊素.2. 碳⽔化合物：是由多羟基醛或多羟基酮及它们的衍⽣物构成的有机质。
3. 多醣：由上千个单糖以糖苷键(单糖-O-单糖)相连成的⾼聚体.4. 甾族化合物结构：5、脂肪酸的基本结构6、氨基酸的基本结构7、缺氧环境形成的关键:⽔体分层8. 缺氧湖泊发育的重要条件: 深⽔2、简答题1. 沉积盆地中有机质沉积的控制因素主要有两⽅⾯的控制因素:⽣物⽅⾯和物理⽅⽣物控制因素：原始⽣物产率、微⽣物降解作⽤物理控制因素：有机质的搬运作⽤、沉积速率、沉积环境2. ⽔⽣⽣物产率决定于⽔中养料(磷、氮)含氧量(游离氧)多少⽔体深浅：透光带3. 沉积⽔体中细菌降解有机质的过程1).喜氧细菌活动带：与空⽓接触的表层⽔［O］>1.0ml/l 死亡⽣物可以完全被降解成CO2,H2O2).兼氧细菌活动带:⽔中［O］<1.0ml/l,造氮菌和碳酸盐还原菌降解有机质，但是降解能⼒下降3).硫酸盐还原菌活动带: ［O］<0.5ml/l,硫酸盐还原菌降解有机质⽣成有机酸，有H2S⽣成,其它⽣物死亡，4).甲烷⽣成菌活动带: 严格缺氧,有CH4⽣成,温度20-80度。
有效烃源岩沉积环境:⾼⽣物产率与缺氧环境叠加处.1陆相:盐湖环境,⽔体较深的咸⽔半咸⽔环境,淡⽔湖的深⽔沉积部位,沼泽环境(煤系烃源岩)2海相:障壁海、泻湖(⼤陆边缘),封闭海盆(陆架、⼤陆内部),富营养上升流发育区(⼤陆架)缺氧环境类型：1海相：（1）缺氧封闭局限海盆地：有障壁，进⽔量>蒸发量，养料丰富、底部⽔盐度⼤、具有永久分层⽔体的海盆。
（2）上升流形成的缺氧环境：深部海⽔向浅海的运动。
温度，含氧量低，养料丰富，可引起浅海⽣物极其繁盛。
2陆相：（1）盐湖：盐度分层，盐跃层以下为缺氧⽔层（2）淡⽔湖：温度分层（3）沼泽：形成含煤地层第三章成岩演化阶段有机质的演化⼀、名词解释及重要概念1、沉积物成岩作⽤：沉积物沉积以后在埋藏过程中受温度、压⼒等外界因素的作⽤，失⽔、压实、胶结、溶解等固结成岩的过程。
2021新第六章沉积有机质的组成专业资料
1、据生物来源的分类法 腐泥型干酪根、腐殖型干酪根、腐泥－腐殖混合型干酪根
2、据干酪根显微组分的分类法
腐泥型干酪根、腐殖型干酪根、腐泥－腐殖混合型干酪根
4
第六章 沉积有机质的组成
第三节 干酪根
三、干酪根的类型
（藻类体）
3、元素组成的分类法
Tissot等（1978）利用干酪 1960，代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。
根，分子的缩合程度增大，分子量加大，水溶
性下降，含碳量、含氢量升高，而杂原子含量
下降。
9
第六章 沉积有机质的组成
小结
4、不溶有机质（干酪根）是沉积岩中有机质 存在的主要形式，是主要的成烃母质。据来源 干酪根可分为主要来源于水生生物的腐泥型和 主要来自陆生高等植物的腐殖型和介于其间的 混合型。据干酪根的元素组成可将干酪根分为 I、II、III、IV型，其富氢程度逐渐降低，产 烃能力也逐渐降低。实际应用中I、II、III型 干酪根的分类大致与腐泥型、混合型、腐殖型 的分类相对应。
Tissot 和Welte (1978)：沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的有机组分. 实际应用中I、II、III型干酪根的分类大致与腐泥型、混合型、腐殖型的分类相对应。
从腐殖质（富啡酸→胡敏酸→胡敏素）到干酪 1960，代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。
只不过核的性质、官能团的类型、桥键、链的长短及各部分的比例不同。
而沉积物中的有机质参照土壤学的定义称为腐殖质（水体环境中水生生物来源为主沉积物中的有机质也可称为腐泥质）。
些类型可清晰地表示在Van 腐泥型干酪根、腐殖型干酪根、腐泥－腐殖混合型干酪根 （镜质体） 第六章 沉积有机质的组成 Krevelen图(范氏图)上。 2、据干酪根显微组分的分类法
第二讲-沉积物的组成-修改
• 在本章中，主要介绍沉积物组成，主要自然胶体的晶体结构及其特征等。 本章所介绍的内容是沉积物化学研究的物质基础，是了解金属离子、有 机质（包括有机污染物）和营养盐等在沉积物中行为的前提和基础，也
是了解沉积物成岩作用的基础。
第一节 沉积物的主要组成
一、沉积物的组成模式：
尽管各种不同水体的沉积物在组成上因地理环境条件变化、沉积物的来源不 同而存在差异，但从总体上分析，各种沉积物可分为四大部分：（1）火 成岩和变质岩的残留物、（2）低温水成矿物、（3）有机组分、（4）流 动相
（二）低温水成矿物
低温水成矿物是沉积物比较重要的部分，其中包括粘土矿物、氧化物或氢 氧化物等自然胶体。包括：
粘土矿物(layered silicate clay, phyllosilicate )
氧化物和氢氧化物(hydro)oxide 碳酸盐（carbonate），
磷酸盐（phosphate）
硫化物(sulfide) 硫酸盐(sulfate)
不同，一些矿物在较短的时期内彻底被破坏，另一些矿物受风化作
用的影响很小，矿物的抗风化能力不同，自然风化条件不同，其残 留物组成也不相同。
（镁铁质矿物） 橄榄石 辉石 闪石 黑云母 中长石 奥长石
（硅铝质矿物） 信长石 拉长石
钠长石 钾长石 白云母 石英 增加抗性 它们主要以沉积物的残渣形态出 现，比较稳定，表面电荷少，吸 附能力弱，化学活性差。
S S
OH2 OH S-OH S OH2 “A” surface hydroxyl group
S
OH OH OH
Oxide ions
Metal ions
Schematic representation of the cross section of the surface layer of a metal oxide
沉积岩中总有机碳的测定
沉积有机质、石油与天然气碳同位素分析方法
自然界中，生物的发育与沉积有机质是既有关联又相互区别的两个过程。
现代科学早已证实，生物是生油母质的最基本来源，但并不能直接形成石油与天然气，生成油气的母质是死亡后的生物残体经沉积作用埋藏于地下沉积物中的有机质。
沉积有机质又可分为两大类: ①不溶于有机溶剂和强酸等溶剂的有机碳，即岩石中除去碳酸盐、石墨中的碳以外的碳; ②可溶于有机溶剂的有机质———氯仿沥青“A”。
用沉积有机质的碳、氢同位素组成特点判断生烃母质类型、热演化的成熟度、有机质的来源，进行油气与烃源岩的对比等已成为有机地球化学、同位素油气地球化学研究中的重要组成部分。
在进行沉积有机质、石油等物质的碳稳定同位素分析之前，须将沉积有机质按照《沉积岩中干酪根分离方法(GB/T 19144—2003》抽提获得干酪根、饱和烃、芳香烃、沥青质等，然后才可进行碳同位素分析流程。
石油的碳同位素分析可直接进行，但石油内饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质等组分的碳同位素分析也需经地球化学方法抽提、制备才可进行。
沉积有机质的碳同位素分析经过一个多世纪的发展，尽管有许多不同的有机质分离方法，但进行同位素分析的主要步骤依然未变。
目前碳同位素测量方法普遍采用氧化法。
该方法设备简单，操作方便，应用非常广泛，其优点为: ①灵敏度高，试样用量小(对沉积有机质的试样量要求仅为1mg) ;②精度和准确度高。
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第六章 沉积有机质的组成 二、腐殖酸的组成
第一节 腐殖质
元素组成的差异反映了有机质来源及成岩环境的差异。湖、海 沉积物有机质来源于大量富类脂、富蛋白质的水生生物，故腐殖 酸中相对富含氢和氮；陆地土壤、泥炭中有机质来源以高等植物 为主，因而腐殖酸中相对高氧、低氢低氮。另外，土壤腐殖质多 形成于氧化环境，更使氧含量较高；海湖沉积物为还原环境，使 其含氢量增加。这些特点与分别来自于湖、海和陆相有机质的干 酪根相似。
第一节 腐殖质
• 腐殖质的分离 • 腐殖酸的组成 • 腐殖酸的结构 • 腐殖酸的主要物理化学性质 • 腐殖质的形成及演化
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
按地质体中有机质中的溶解性都可将
其分为可溶有机质和不溶有机质（干酪
根）。油气地球化学中的不溶有机质主要
是针对已经固结的沉积岩中的沉积有机质
第一节 腐殖质
腐殖质分离流程简图
第六章 沉积有机质的组成 二、腐殖酸的组成
第一节 腐殖质
腐殖酸为暗色到黑色胶状体，无定形， 结构复杂，用一般化学方法难以进行分析。 采用先进的分析技术，如电子显微镜、X衍 射、核磁共振等，研究表明腐殖酸不是单一 的纯有机化合物，而是大分子非均一缩聚物。 从对多种不同腐殖酸的元素及官能团组成进 行的常规分析结果看，腐殖酸主要由C、H、 O、N、S元素组成，但不同的腐殖酸的元素 组成有明显差别。
腐殖酸的元素组成既与沉积环境和原始有机质类型有关，也 与腐殖酸的缩合及其演化程度有关。从泥炭→褐煤→烟煤的腐殖 酸中碳含量递增，氧含量、氢含量递减。
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
三、腐殖酸的结构
腐殖酸结构的研究方法与第三节干酪根结构的 研究方法基本相同，主要分为化学方法，也称降解 法（氧化降解、还原降解、热降解）和物理方法， 也称非降解法（光谱分析、电镜、X衍射、核磁共振 波谱等）。对腐殖酸用化学和物理相结合的降解及 分析表明，不同来源的腐殖酸都得到相似的降解产 物，只是各成分所占的比例不同。主要产物是酚酸 和苯羧酸，还有脂肪酸等脂族化合物。它们可视为 腐殖酸组成的基本单元。脂肪族结构中50%是脂肪酸 与酚羟基形成的酯。其余的脂族松散地吸附于腐殖 酸之上。
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
三、腐殖酸的结构
腐殖酸中酚－脂肪酸酯
腐殖酸主要降解产物
主要降解产 富啡酸 胡敏酸
物
（FA %）（HA %）
脂肪族化合 22.2
24.0
物
30.2
20.3
酚类
23.0
32.0
苯羧酸类
75.4
76.3
基于这些数据，不同学者提出的不同结构模式的共同认识是：腐殖酸的分 子是由几个相似的结构单元缩聚而成，每个单元都含有核、桥键和官能团。 核可以是饱和环、芳环或杂环，有简单的五环或六环、双环，也有稠环。 一般是苯、萘、蒽、吡咯、噻吩、吡啶、吲哚或类苯环化合物等。桥键是 连接核的原子或原子团。把核与核联结起来的桥键有-CH2-、-NH-、-O-、S-、-N<等，最普遍是-O-，-CH2-。核上带有一个或多个官能团，主要有羧 基、酚羟、醌基。基本单元间通过氢键、范德华力、相邻芳核上的π键互
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
二、腐殖酸的组成
腐殖酸的平均元素组成
富啡酸的碳、氧含量分 别≤52%和＞40%，而胡敏 酸正好相反。胡敏酸的 C/H高于富啡酸，而O/C低 于富啡酸。C/H和O/C比值 是表征腐殖物质缩合度和 氧化程度的指标，因此胡 敏酸的缩合度较高，氧化 程度低于富啡酸，分子结 构较富啡酸复杂。
第六章 沉积有机质的组成
天然有机质
沉积有机质
沉积有机质相对于天然有 机质已经发生了分解、聚 合等一系列变化，已经不 能、或者难以分离出这些 生化组分。
第六章 沉积有机质的组成
沉积有机质的分类（据Brooks，1981，修改）
第六章 沉积有机质的组成
第一节 第二节 第三节
腐殖质 可溶有机质 干酪根
元素 （%）
C H N S O
富啡酸 （FA） 45.7
5.4 2.1 1.9 44.8Biblioteka 胡敏酸 （HA） 56.2
4.7 3.2 0.8 35.5
第六章 沉积有机质的组成 二、腐殖酸的组成
第一节 腐殖质
不同沉积环境中形成的腐殖酸，其元素含 量有一定的差异。海相及湖相沉积物中的腐殖 酸，氢和氮含量较高，碳含量较低；在泥炭和 煤中，氮含量较低，碳含量较高；土壤腐殖酸 的碳、氮含量都较高。海相与湖相中腐殖酸的 H/C原子比为1.0～1.5，土壤腐殖酸的H/C仅为 0.5～1.0。N/C原子比也是由海相、湖相到土 壤、泥炭依次递减。
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
腐殖质结构十分复杂，一般由多缩合核、支承碳链 和官能团（COOH、OCH3、NH2、OH等）组成，通过杂 原子键（羰基、羧基、硫磺、乙醚、缩氨酸键等）或 碳键（C－C）连接在一起。腐殖质能够与许多有机、 无机物发生相互作用。腐殖质不仅分布广，而且具有 重要的经济意义和研究价值，在工农业、医药、环保 等领域有广泛的用途。从不同环境年轻沉积物中萃取
而言的。因此，在讨论沉积岩中的有机质
的组成之前，有必要先简单介绍一下作为
其先质的尚未固结的沉积物中的沉积有机
质的组成。
腐殖质
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
腐殖质是广泛存在于土壤和现代沉积物中的有机质。 它是生物，尤其是植物残体经化学和生物降解，随 后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物。土 壤中碳的60～70%存在于腐殖质中。动植物遗体，尤 其是高等植物残体，经生物化学作用可分解成许多 单体有机化合物，如氨基酸、脂肪酸、酚、糖及其 它芳香族化合物，这些单体一部分被微生物吸收利 用，一部分被水溶带走，其余的则在微生物作用下 互相之间发生反应缩合形成腐殖质，它在埋藏演化 过程中是逐步变化的。所以不同于生物体内的分子 化合物，它既无固定的元素组成和结构，也无特定 的物理化学性质。
的有机质与土壤中腐殖质很相似。通常引用土壤学
成果来认识现代水盆沉积物中的类腐殖物质，统称腐 殖质。本节将简介腐殖质的分离、结构、性质、形成 及演化。
第六章 沉积有机质的组成
一、腐殖质的分离
提取土壤腐殖质的方法很多，目 前通常用NaOH或 NaOH+Na4P2O7作为提取剂。在 土壤学中，腐殖质根据其在酸碱 溶液中的溶解性质可以分为三类： 富啡酸(既溶于酸又溶于碱)、胡敏 酸(只溶于碱而不溶于酸)和胡敏素 (酸和碱中都不溶解) ，而主要成 分为前二者。一般将富啡酸和胡 敏酸统称为腐殖酸。