污染物在水体中的转化(5)

对于只有一个氧化——还原平衡的单体系，该平衡的电位 就是体系的Pε，至于有多个氧化——还原平衡共存的混 合体系，它的Pε应该介于其中各个单体系的电位之间， 而且接近于含量较高的单体系的电位；如果某个单体系的 含量比其他高得多，则其电位几乎等于混合体系的Pε， 称为“决定电位”体系。 1.在一般环境中，氧系统是“决定电位”系统，即该系统 的氧化——还原电位决定于天然水/土壤和底泥中的游离 氧含量。 2.在有机质累积的缺氧环境中，有机质系统是“决定电位” 系统。
逆变性,使生理或代谢过程障碍,或与脱氧核糖核酸等相互 作用而致突变
• 二.重金属在水体中的迁移转化
1.重金属化合物的沉淀-溶解作用
重金属化合物在水中的溶解度可以直观地表示其在水体 中的迁移能力，溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移 能力小。水作为一种溶剂对许多物质都有很强的溶解能力。 （1）对离子键化合物来说，溶解度随着离子半径的增大和 电价的减少而增加。 （2）相互结合的离子的半径差别愈小，其离子化合物愈牢 固，即越难溶解。 （3）重金属的所有氯化物与硫酸盐都是易溶的，其碳酸盐、 氢氧化物和硫化物是难溶的。
重金属在水体中的迁移转化
一。重金属元素在水环境中的污染特征 1。在自然界中的分布:分布广,含量低,危害明显 2。属于过渡性元素:化学性质由电子层结构决定,价态
较多,配位络合能力强 变化
3。在水环境中的迁移转化:机械迁移,物理化学迁移,生物迁移 4。毒性效应:易与蛋白质和酶高分子化物质结合,产生不可
• （4）天然水的Pε：
天然水含有许多无机及有机的氧化剂和还原剂，是一复杂 的氧化——还原混合体系。在多数情况下，天然水中起决 定电位作用的物质是溶解氧。 根据各类天然水Eh及pH的情况，可将天然水体分成三类： 1.是同大气接触富含溶氧Pε高的氧化性水（河水、正常 海洋水等）； 2.是同大气隔绝不含溶氧而富含有机物Pε低的还原性水 （富有机质盐水等）； 3.是Pε介于第一、二类水之间，但偏向第二类的还原性 水。这类水基本上不含溶氧，有机物比较丰富，如沼泽水 等。
1.沃伦威德尔模型 1.沃伦威德尔模型
• 停留时间很长，水质基本处于稳定状态的湖泊和水库， 可作为一个均匀混合的水体进行研究。 • 沃伦威德尔假设：湖泊中某中营养物的浓度随时间的 变化率，是输入，输出和在湖泊内沉积的该种营养物 质的量的函数。
dc V = I c − ScV − Qc dt
V-湖泊水库的容积（m3)； c－某中营养物质的浓度(g/m3)； Ic－某中营养物质的总负荷(g/a); S－营养物在湖泊或水库中的沉积速度常数(l/a)； Q－湖泊出流的流量(m3/a)
• 5.某些重金属的甲基化作用：汞的环境污染问
题所以特别为人们所重视，不仅是因为无机汞的毒性，而 且还因为无机汞在水环境中，由于在微生物的作用下，可 转化为毒性更强的甲基汞。甲基汞脂溶性强，可以通过食 物链在生物体内逐渐浓集，最后进入人体。所以无机汞的 甲基化问题研究者们广泛注意。 1。在淡水水体淤泥中的厌氧细菌能够使无机汞甲基化， 形成甲基汞和二甲基汞 2。在天然水溶液中，在非生物的作用下，只要存在甲基 给予体，汞也可被甲基化。
• 4.重金属的胶体化学吸附迁移转化
在水体中的悬浮颗粒物和底泥中含有丰富的胶体，能够强 烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水环境中的迁 移有明显影响，胶体的吸附作用是使重金属从不饱和的溶 液中转入固相的主要途径。在天然水体中，重金属发生的 许多现象和污染过程在固、液、气三相界面上进行，而与 胶体吸附作用关系密切。
• （5）重金属元素氧化——还原转化：
天然水具有相应的Pε，故有可能使水中重金属元素进行 氧化——还原转化，产生价态的变化。 一般说来，重金属元素在高Pε水中，将从低价态氧化成 高价态或较高价态。而在低Pε的水中将被还原成低价态， 或与其中硫化氢反应形成难溶硫化物。
3.重金属元素络合作用
在水环境中存在着多种多样的天然和人工合成的配位体，它们 能与重金属离子形成稳定度不同的络合物或螯合物，对重金属 元素在水环境中的迁移在很大影响。 重金属离子的水解过程实际上是它们与羟基的络合过程。近年 来，在水环境金属元素化学的研究中人们特别重视羟基络合作 用及氯离子的络合作用，认为这两者是影响一些重金属难溶盐 类溶解度的重要因素，尤其是Cl-离子被认为是天然水中重金 属的最稳定的络合剂。
• 总之，各种吸附机制基本上可分为物理吸附和化学吸附两 大类。化学吸附具有选择性，而物理吸附则无选择性。化 学键又显著大于分子间作用力，化学吸附热效应就比物理 吸附大得多。物理吸附的活化能小、因而物理吸附速度较 快容易达到平衡。化学吸附的活化能则较大，所以化学吸 附在常温下速度较慢不容易达到平衡。
• 湖泊,水库的出流,入流流量及营养物质输入稳定的 情况下,当t ∞时,营养物质的平衡浓度cp:
I c (1 − Rc ) Lc (1 − Rc ) cp = = Vr hr
m
∑
Rc = 1 −
j=1 n
q0 jc0 j q0k c0k
∑
k=0
c0j-第j条支流的出流量； Q0j-第j条支流的营养物浓度 C0k-第k条支流的出流量 Q0k-第k条支流的营养物浓度 m-流入湖库的支流数 n－流入湖库的支流数
天然水是多相分散系统。其中固体分散相包括三类：无机 粒子、有机粒子，无机和有机粒子的聚集体。 各种微粒可吸附水中的污染物，而使污染物的存在形态、 环境行为发生明显变化，污染物的毒性也有可能发生变化。
• （1）水环境中胶体的吸附机制：胶体微粒吸附重金属
离子的机制主要有三种； A、离子交换吸附：粘土矿物微粒通过层状结构边缘的羟基氢 和——OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，交换水 中重金属离子而将其吸附。 B、溶液中水解，而后吸附。 C、吸附、并在表面上水解。 D、腐殖质微粒对重金属离子的吸附。
2.重金属的氧化还原转化
重金属的迁移转化趋势和污染效应均与此有密切关系 • （1）天然水体氧化——还原电位：
氧化——还原电位（Eh）表示元素的氧化还原能力的测量单 位。在一个氧化还原反应系统中，既含有氧化剂也含有还原 剂的情况下，存在着放出电子与取得电子的趋势，而产生一 个可以测量的电位，即氧化还原电位。电位值愈大，表明该 体系内氧化剂的强度愈大。
dc I c = − Sc − rc dt V
t=0,c=c0,方程解析解为:
r=
Q v
Ic V ( S + r )c0 − I c exp[− ( S + r )t ] c= + V (S + r) V (S + r)
• 湖泊,水库的出流,入流流量及营养物质输入稳定 的情况下,当t ∞时,营养物质的平衡浓度cp:
• 吉柯奈尔－迪龙：1975年，引入滞留系数Rc－营 养物在湖泊和水库中的滞留分数。
dc I c (1 − Rc ) = − rc dt V
式中：Rc－营养物在湖泊和水库中的滞留分数。 t=0,c=c0,方程解析解为:
I c (1 − Rc ) I c (1 − Rc ) − rt c= ]e + [c 0 − Vr ) Vr
• （2）电子活度Pε：
Pε是氧化——还原平衡体系电子浓度的负对数，Pε是氧 化态和还原态相等时的Pε。Pε定义为氧化——还原体系 中的电子活度。Pε越小，电子活度越高，体系提供电子 的倾向就越强。当Pε增大时，体系氧化态相对浓度升高， 当Pε减少时，体系还原态相对浓度升高。
• （3）决定电位系统：
Rc = 1 −ห้องสมุดไป่ตู้
J出 J入
J出－湖泊输出的总P量 J入－湖泊输入的总P量 迪龙通过多次回归分析，得出：Rc与面积水负荷qs相关。 （Q输出水量，A湖泊表面积）
Q qs = A
• 由迪龙模型绘制总P负荷图。
Lp(1-RP)/r(g/m2) )/r(g/m
富营养区
过渡区 危险界限
贫营养区
允许界限 h(g)
第三节 污染物在水体中的转化
水体富营养化营养物质负荷模型
湖泊富营养化相关模型：P作为自变量，湖 泊营养状况作为因变量
湖泊、水库完全混合箱式水质模型：沃伦
威德尔，70年代初研究北美大湖。 模型从宏观上研究湖泊、水库中营养物质平衡 的输入－产出关系的模型。
模型建立了输入湖泊的某一水质组份的总量， 湖泊中该水质组份的浓度与湖泊的自然特征， 如：平均水深，水流停留时间等的关系。 模型不描述发生在湖泊内的物理，化学和生 物学过程，同时也不考虑湖泊和水库的热分 层。
cp = Ic V (r + S )
1 V = r Q V = A sh tw =
Lc cp = Sh + h / t w
tw-湖泊，水库的水流停留时间； As－湖泊水库的水面面积 h－湖泊，水库的平均水深 Lc－湖泊水库的单位面积营养负荷
2.吉柯奈尔－迪龙模型 2.吉柯奈尔－迪龙模型
• 针对上一模型中营养物质在水库中的沉积 速度常数S难于确定而建立。
• （2）水体中胶体微粒的凝聚：天然水体中有机和
无机胶体微粒带有负电荷，外电层吸附阳离子。溶液中存在 大量某些其他阳离子时，会引起胶体发生凝聚作用。 • 重金属化合物被吸附在有机胶体、无胶体和矿物微粒上以后， 就随它们在水体中运动。如果这些胶体微粒能够相互聚集到 一起，形成比较粗大的絮状物，就可能在水流中沉降下来， 沉积在水体底部，最终成为沉积物。