难熔金属-钛
40个稀有金属介绍
40种稀有金属之最1、最纯的金属锗：区域融熔技术提纯的锗，纯度达“13个9”（99.99999999999%）。
2、最多的金属铝：其丰度约占地壳的8%，地球上到处都有铝的化合物，普通的泥土中，也含有许多氧化铝。
3、最少的金属钋：在地壳中的总量极微。
4、最轻的金属锂：相当水的重量的二分之一，不但能浮在水面上，在煤油里也可能浮起来。
5、最难熔的金属钨：熔点为3410℃，沸点为5700℃。
当电灯亮时，灯丝的温度高达3000℃以上，只有钨才能顶得住这样高的温度。
中国是世界上最大的钨储藏国，主要为白钨矿和黑钨矿。
6、熔点最低的金属汞：其凝固点为–38.7℃。
7、产量最高的金属铁：铁是年产量最高的金属，2017年全球粗钢产量达到16.912亿吨。
同时，铁也是是地壳含量第二高的金属元素。
8、最能吸收气体的金属钯：常温下1体积金属钯能吸收900-2800体积的氢气。
9、展性最好的金属金：1克金可拉成4000米长的细丝；若捶成金箔，厚度可达5×10-4毫米。
10、延性最好的金属铂：最细的铂丝直径只有1/5000mm。
11、导电性最好的金属银：其导电性为汞的59倍。
12、人体中含量最高的金属元素钙：钙是人体中含量最高的金属元素，约占人体质量的1.4%。
13、排位最靠前的过渡金属钪：钪的原子序数只有21，是排位最靠前的过渡金属。
14、最贵的金属锎（kāi）：1975年世界提供的锎仅约1克，1克的价格在10亿美元左右。
15、最易应用的超导元素铌：把它冷却到一263.9℃的超低温时，会变质成几乎没有电阻的超导体。
16、最重的金属锇：每立方厘米的锇重达22.59克，它的密度约为铅的2倍、铁的3倍。
17、硬度最小的金属钠：其莫氏硬度为0.4，室温下可用小刀切割。
18、硬度最高的金属铬：有“硬骨头”之称的铬(Cr)是一种银白色金属，质极硬而脆。
莫氏硬度为9，仅次于钻石。
19、最早使用的金属铜：据考证，我国最早的铜器距今已有4000余年的历史。
钛合金及其应用
V:属于稳定β相的元素,在Ti-V系中无 共析反应和金属化合物相,这样,在与加 热有关的工艺过程有误时,不致产生脆 性.
Nb:属于稳定β相的元素,但作为稳定 剂的效应比V低很多.
1 钛资源及钛产品的冶炼生产
1.1 钛资源的分布及特点
金属元素钛在地壳里的分布广泛，其含量是地壳质量的 4‰还要多一点，世界储量约34亿吨，在所有元素中含量居 10位。
钛在自然界中主要以氧化物的形式存在，目前已发现含 钛矿物有100多种，除金红石外，还有白钛矿、铁钛矿、钙 钛矿等。 金红石含TiO2在95%以上，是提炼钛的重要矿物原料，但在 地壳中储量较少。白钛矿含TiO2为70%～92%。钛铁矿、钙 钛矿含TiO2一般为35% ～52%，但是其储量非常大，是生产 金属钛和钛白粉的主要原料来源。
②Ｈ：是稳定β相的元素 钛在400℃以上 大量吸氢，会引 起氢脆。
③Fe, Si：与钛形成置换 固溶体，过量时形成脆 性化合物。
2.3 钛的组织与结构特征
纯钛的组织,500×:(a)等轴晶粒组织 ;(b)条状的α 组织;(c)呈锯齿状晶界
①等轴晶粒组织 :铸锭经加工变形后,在β 相变点以下退火,再 结晶后得到 ②条状的α组织:缓冷时得到 ③呈锯齿状晶界:缓慢冷却退火后或者快冷
提取金属钛的主要原料含钛矿石，根据其形成的过程，主 要分为岩矿和砂矿两大类：
■岩矿：原生矿，结构比较致密，储量较大，但多复合共生 物，所以钛矿物的品味较低，提取难度较大。主要出现在北 半球，如：中国，美国，加拿大，俄罗斯等国家。
■砂矿：次生矿，结构比较疏松，由于多年的风化和水流的 冲刷，矿物相对富集，品味较高。主要出现在南半球，如： 澳大利亚，新西兰，肯尼亚，莫桑比亚，印度等国家。
钛镍锆简介
锆为银灰色金属，外观似钢，有光泽。锆容易 吸收氢、氮和氧气；锆对氧的亲和力很强，表面易 形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。锆 有优秀的耐腐蚀性，不溶于氢氟酸和王水；高温时， 可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固体溶 液化合物。 锆在空气中比较稳定；粉末状的锆容易燃烧， 细的锆丝可用火柴点燃；高温时能与溶入的氧、氮、 氢直接化合。 锆制品不仅广泛运用于民用领域，而且还是新 能源、军工和核反应堆必不可少的材料，因此锆产 业在我国工业发展中处在鼓励发展的阶段，在政策 上是得到大力支持的，发展前景明朗。
钛在高温下具有极强的化学活性，可以 与氧、碳、氮以及其它许多元素化合，需要 在真空状态或惰性气体保护下才能熔炼。因 为钛难于提炼，所以，人们曾把钛当作“稀 有金属”。其实，钛的含量约占地壳重量的 6.1‰，比铜、锡、锰、锌的总和还要多十 几倍。我国已探明的钛储藏量最多，占世界 已探明钛储量的64%。其中四川的攀枝花， 钛的储藏量占全国的90%以上，是世界上罕 见的大钛矿。
△蒙耐尔合金（Monel）
镍合金中的蒙耐尔合金（Monel）对氢氟酸的 耐蚀性非常好。对热浓碱液也有优良的耐蚀性，但 不及纯镍的耐蚀性好。此外蒙耐尔还耐中性溶液、 高温卤素、各类食品、水、海水、大气、多种有机 化合物的腐蚀。但不耐氧化性酸和其它强氧化性溶 液、熔盐、熔金属、熔硫和高温含硫气体的腐蚀。 蒙耐尔的机械、加工和高温性能都很好。加入 铝（3%）的合金（K-Monel）具有高的抗拉强度， 含硅（4%）的铸材则有较高的耐磨性。 各种蒙乃尔合金常用于化学、食品、动力、海 水等工业中，如作烧碱蒸发器、盐水设备、海水泵、 离心机等。
锆最值得注意的性质之一是抗腐蚀性。在这方 面，它甚至超过铌和钛这些抗腐蚀性很强的金属。 如果把不锈钢浸在 5％的盐酸中浸泡一年的话，它 的厚度要损失2．6毫米；在同样条件下钛的损失约 为l毫米；而锆的损失仅为千分之一毫米。锆的抗 碱性能更是出类拔萃，在这方面它超过了钽。由于 锆有惊人的抗腐蚀性能，且不与人的血液、骨骼和 各种组织发生作用，已被用作外科、牙科等医疗器 械。如在神经外科这个极其敏感的医学领域中已有 了用武之地。有时在进行脑外科手术中用锆丝进行 缝合。 钢里只要加进千分之一的锆，硬度和强度就会 惊人地捉高，被用于制造防弹合金钢。含锆的装甲 钢、大炮锻件钢、不锈钢和耐热钢等是制造装甲车、 坦克、大炮和防弹板等武器的重要材料。
钛材换热器管头的焊接工艺
钛材换热器管头的焊接工艺钛材设备在制造过程中，由于其焊接性较差，因而对焊接技术与工艺提出了更高要求。
纯钛设备的焊接主要问题及其产生原因和解决问题的工艺措施如下：1.主要焊接缺陷与原因简析钛材设备在焊接时的主要质量问题是极易氧化、氮化和脆裂。
钛在400℃时即开始大量吸氢。
导致脆裂。
钛易过热。
钛的熔点高 1680-1725 ℃,属难熔金属，在焊接时需要高温热源。
钛的导热系数低，仅为碳钢的一半，热量不易散失，过热倾向严重。
很容易导致裂纹产生。
此外，钛一旦沾染铁离子即变脆。
这也是导致钛材产生焊接裂纹的重要原因之一。
2.提高焊接质量的工艺措施2.1严格控制钛材含碳量及焊接材料纯度，使焊缝及焊缝周边均能得到氩气的充分保护。
首先，母材及焊丝中的氢、氧、氮、碳要尽可能少，含碳量应≤0.1/；其次，严格控制氩气的纯度，要求Ar≥99. 99% N＜ 0.005% ， O＜ 0.002%，H＜0.002%，水分在0.001mg/L以下。
2.2，采用纯氩保护的氩弧焊。
氩弧焊时, 采用直流正接极，保证熔透。
2.3严格焊前净化及保持施焊环境清洁，焊前清理对焊接质量影响很大。
材料表面氧化皮、油污及富集气体的金属层等，在焊接过程中易产生气孔和非金属夹杂，使焊接接头塑性、抗腐蚀性能降低，必须彻底清除焊缝周边，一般以机械清理法最简便，但不得采用钢丝刷。
采用机械清理时可先用丙酮去油污，细砂布除氧化皮。
除去氧化皮后再用丙酮擦洗一次。
值得注意的是，钛表面打磨只能用橡胶或尼龙惨合氧化铝的砂轮，决不能用打磨过碳钢的砂轮。
此外，打磨时不允许出现过热的色泽。
此外，保持施焊环境的清洁亦很重要。
海上平台因风大、潮湿，为保证焊接质量，必须设置防风棚，并保持棚内干燥、清洁，需要时配备去湿机，采取以上措施后均可取得良好效果。
2.4对焊缝及近缝区严加保护钛不仅像焊其它有色金属那样要严格保护熔池不被氧化、氮化，而且还必须对300℃以上的热影响区也进行良好保护;不仅正面要保护,而且还要进行背面保护，技术部 第 1 页（换热管内、外部均要氩气保护），以防背面在高温时被氧化或吸氢。
钛合金熔炼时的偏析
钛合金熔炼时的偏析偏析普遍存在于钛合金中，偏析对合金的力学性能具有较大的影响，甚至可能无法获得合格铸锭。
钛合金的偏析一般分为两类：宏观偏析和微观偏析。
固相无限互溶的合金在三维空间内发生枝晶生长时，引起液体流动的动力将导致宏观偏析。
这些动力包括凝固收缩（或膨胀），冷却时的液相收缩，液体内不同密度引起的重力作用，凝固时固相的收缩及移动，大容积内液体对流向枝晶间的穿透，固-液区内气体的形成。
宏观偏析包括正偏析、负偏析和比重偏析。
微观偏析是指通常的铸件生产中，枝晶干（或胞晶干）心部与枝晶间（或胞晶间）成分上的差异，可以用偏析比S R 表示微观偏析的大小。
微观偏析包括晶内偏析和晶界偏析。
钛合金的偏析影响钛合金组织，钛合金的组织缺陷例如难熔金属夹杂、间隙元素偏析，合金元素偏析引起的组织缺陷，反常态的α相形态等对钛合金的使用寿命、性能方面存在致命的影响。
因此在熔炼过程中如何避免偏析必须引起冶金工作者的注意。
有人研究了Ti-10V-2Fe-3Al合金的熔炼偏析。
实验过程采用电子束冷床炉初熔，VAR二次重熔。
图3-19为距铸锭中心15mm和50mm处合金元素的轴向分布。
可以看出，沿着凝固方向，V和Al元素含量逐渐降低，而Fe元素逐渐升高。
这是因为Fe元素是正偏析元素，朝向熔体方向富集，因此从底部到顶部沿着铸锭凝固方向含量逐渐升高。
下文简要分析几种常见的偏析及形成原因，以帮助在熔炼过程中进行防范。
Ⅰ类α偏析：主要是指O、N、C偏析，最常见的为TiN夹杂，也称为软α型缺陷、间隙元素偏析。
这种偏析通常都很硬，会损害疲劳强度和塑性。
当上述元素浓度很高时，可以观察到包括化合物在内的其他相，这些元素只要很少的量就能对钛的硬度产生显著影响。
钛的氮化物和碳化物以及更难出现的氧化物都有较高的熔点，这些物质在钛熔炼时难于熔化和充分散开，因此原材料中要避免这些间隙元素的浓度过高。
高碳偏析区内粗大晶界、碳化物网等薄弱环节吸收了较多的H，会弱化晶界强度，促进碳化物网的脆性倾向。
难熔金属氧化物
难熔金属氧化物难熔金属氧化物是指具有高熔点且难以熔化的金属与氧化物的化合物。
这类化合物通常具有极高的熔点和稳定性，常用于高温工艺和特殊材料的制备中。
下面将分别介绍几种常见的难熔金属氧化物。
一、高铝氧化物高铝氧化物是一类以铝为主元素的化合物，具有极高的熔点和优异的耐磨性、耐高温性能。
其中最典型的是氧化铝（Al2O3），也被称为刚玉。
氧化铝是一种无色的晶体，具有极高的硬度和熔点（约2050℃），因此被广泛应用于陶瓷、研磨材料、高温材料等领域。
二、钛氧化物钛氧化物是一类以钛为主元素的化合物，具有优异的耐高温性能和化学稳定性。
其中最常见的是二氧化钛（TiO2）。
二氧化钛具有白色颜色，广泛应用于颜料、涂料、橡胶、塑料等领域。
此外，钛氧化物还具有良好的光催化性能，可用于环境净化和太阳能电池等领域。
三、硅氧化物硅氧化物是一类以硅为主元素的化合物，具有高熔点和良好的热稳定性。
其中最典型的是二氧化硅（SiO2），也被称为石英。
二氧化硅是一种透明的晶体，具有极高的熔点（约1710℃），广泛应用于光学、电子、陶瓷等领域。
此外，硅氧化物还具有良好的绝缘性能和化学稳定性，可用于半导体材料和玻璃制品的制备。
四、锆氧化物锆氧化物是一种以锆为主元素的化合物，具有极高的熔点和优异的耐高温性能。
最常见的是二氧化锆（ZrO2）。
二氧化锆具有白色颜色，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可用于高温陶瓷、耐火材料、电子陶瓷等领域。
五、镁氧化物镁氧化物是一种以镁为主元素的化合物，具有高熔点和优良的耐高温性能。
最常见的是二氧化镁（MgO）。
二氧化镁具有白色颜色，广泛应用于耐火材料、电子陶瓷、涂料等领域。
此外，镁氧化物还具有良好的绝缘性能和化学稳定性，可用于电子器件和玻璃制品的制备。
以上是几种常见的难熔金属氧化物的简要介绍。
它们具有高熔点和优异的耐高温性能，被广泛应用于各个领域。
难熔金属氧化物的研究和应用将为材料科学和工程技术的发展带来更多可能性。
钛和钛合金的介绍
钛和钛合金的介绍
钛，是一种金属元素，它的化学符号是Ti，原子序数是17。
它和其他金属元素相比，既不能像铁那样形成金属间化合物（如TiC），也不能像钛那样形成氧化物（如TiO）。
因此，钛在工业
上被广泛用于制造火箭的推进系统、化工设备、飞机发动机、医
疗器械和军事上的防辐射设备等。
钛合金是一种比强度很高的材料，在航空航天领域中应用广泛。
它是一种比较难熔的金属，熔点和沸点都很低，在空气中不
易氧化。
钛合金的强度很高，比强度一般在35以上。
但它的延
展性和耐热性差，受高温作用容易被氧化而失去强度。
钛合金分为两大类：一类是普通钛合金；另一类是超低钛合
金（一般为Ti-6Al-4V）。
普通钛合金是由钛、铜、铝等元素组成的铁基和铝基合金。
超低钛合金由钛、镍、铁和铜组成。
目前，
美国已将镍和铁等元素掺入超低钛合金中，提高了超低钛合金的
强度和韧性。
钛及钛合金在常温下具有很好的强度和韧性，但在高温下强
度和韧性急剧下降。
—— 1 —1 —。
钛合金不可明火加热的原因
钛合金不可明火加热的原因
钛合金是一种具有广泛应用价值的金属材料，它具有轻质、高强度和耐腐蚀等优点，因此在航空航天、汽车制造、医疗器械等领域得到广泛应用。
然而，尽管钛合金具有许多优点，但它却不可通过明火加热。
钛合金的熔点较高，约为1668摄氏度，远高于一般的明火温度。
明火加热无法提供足够的热量来使钛合金达到熔点，因此钛合金难以通过明火加热来加工和塑性变形。
这也是钛合金加工过程中常用的熔金和固态加工方法的原因之一。
钛合金在高温下容易与氧气发生反应，生成钛氧化物。
钛氧化物具有很高的熔点，形成在钛合金表面会形成一层致密的氧化物膜，使钛合金与周围环境隔绝，从而保护钛合金不被进一步氧化。
然而，在明火加热的过程中，氧气很容易与钛合金发生反应，导致钛合金表面氧化层的破坏，进而影响钛合金的性能和使用寿命。
明火加热会产生明亮的火焰，火焰中含有大量的氧气。
钛合金在明亮的火焰中加热，容易引发燃烧反应，甚至产生爆炸。
钛合金的燃烧温度较低，只需达到650摄氏度左右，就能发生燃烧反应。
这也是为什么钛合金在加工过程中需要采取防护措施，避免与明火接触的重要原因之一。
钛合金不可通过明火加热的原因主要有三个：钛合金的高熔点使其
难以通过明火加热来加工和塑性变形；钛合金容易与氧气发生反应，形成致密的氧化物膜来保护自身；明火加热会导致钛合金燃烧或产生爆炸。
因此，在钛合金加工和使用过程中，需要采取适当的加热方式和防护措施，以确保钛合金的性能和安全。
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• 在地壳元素分布排序中位列第九，按金 属排列位列第七；
• 按结构金属计，仅次于钢铁、铝、镁， 位列第四；比铜、锡、铅、锌等常用有 色金属的含量总和还多几十倍。
钛矿分类
工业生产中主要应用的钛矿物有金红石、钛 铁矿、钛磁铁矿、白钛石等。其中： 钛铁矿的主要化学组成为FeTiO3，也可写 成FeO ·TiO2,实际是FeO－ Fe2O3－ TiO2 组成的三元相系。 金红石的主要化学组成为TiO2，一般TiO2 的含量介于93.5％-98.5％之间。
• 3、四氯化钛的还原：将钛的化合物还原 为金属钛。
制备金属钛的两个循环
• 镁循环： • 1）内循环：将真空蒸馏所得的镁直接返
回原工序； • 2）外循环：将蒸馏镁和氯化镁经融盐电
解再生镁，再返回原工序； • 氯循环：将融盐电解氯化镁在阳极得到
的氯气返回氯化工序。
钛冶金的发展趋势
• 钛铁矿富集方法的深入研究，提高精矿 品位。
两种。
处理岩矿时以选用团块熔炼为宜，目的是强化铁的氧 化物在熔炼过程中的固相还原反应。团块熔炼的好处：
钛渣中其它组分的质量分数 为： SiO2：4％；Al2O3：2％； MgO：2％； 曲线旁的数值为体系中FeO 的质量分数，%
1550℃时钛渣粘度与渣中Ti2O3/ TiO2比值的关系
炉料的组成：
C：过多的碳量会促进钛铁矿中TiO2还原成钛的低价氧 化物及生成碳化钛。这些高熔点的物质会使钛渣的粘 度增大，不易出炉及渣铁分离；
国外典型钛铁矿的组成（质量分数％）
国内六种类型钛精矿化学组成（质量分数％）
钛的化学性质
• ＋4价钛是最稳定的，但钛容易形成＋2、＋3价化物； • 加热到400℃～500℃时，钛表面形成一层稳定性极高
的氧化物－氮化物保护膜； • 钛能耐氧化性介质和氯化物溶液的侵蚀； • 致密钛在通常条件下是很稳定的，但在高温下钛的化
学活性很强； • 微细的钛粉尘具有爆炸性，海绵钛和钛粉有较大的活
性表面，点燃后即可燃烧。 • 钛能够强烈的吸收气体（O2、N2、H2)。钛与氧、氮
的作用是不可逆的，钛与氢的作用是可逆的。
可与钛反应或形成固溶体的元素
钛冶金工业的生产流程
• 现行钛工业的生产主要包括两部分： • 第一部分：制取海绵钛，所用原料约占
影响还原熔炼过程的因素
• 温度：为了便于放渣（渣的出炉温度为 1570～1650℃），应使渣铁充分分层， 所以熔炼过程必须在高温下进行。
钛及铁有关化合物的熔点（℃）
• 钛渣的粘度：Ti2O3具有提高钛渣粘度的作用；FeO增 加能够降低钛渣的粘度。实际生产中，要适当控制渣 中钛的低价氧化物含量，使钛渣中保持一定量的FeO；
NaCl分离；
• 1993年用Hunter法生产海绵钛的钛厂全部关闭；
碘化法
100～200℃ Ti（粗）＋ 2I2（气）
TiI4（气）11350000～℃
Ti（纯）＋2I2（气）
• Van Arkll和De Boer1925年发明。 • 在预抽真空的反应器内分别设置一低温区和一
高温区，以碘为载体将钛提纯。
• 向连续化、大型化、计算机集中控制方 向发展。
• 融盐电解法仍然是今后的努力方向。 • 降低残钛产量和寻求有效的残钛回收方
法是一项重要任务。
现行钛工业生产工艺流程图
富钛料的制备
• 钛铁矿选择性反应除铁的主要反应： Fe2O3 + C = 2 FeO + CO
Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 + CO FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 CO2 + C = 2 CO
Kroll法
• 1937年卢森堡化学家Kroll W. A.发明。 • 在氩气保护下，用镁在800-1000 ℃下还
原TiCl4，再用真空蒸馏法除去还原产物 MgCl2和过剩的Mg，得到海绵钛。
融盐电解法
• 问题所在：TiCl4是共价键分子，在熔盐 中的溶解度比较低，难以满足工业化生 产的需要。所以：
上述反应中钛以单一的氧化物形式存在，而铁则被还原成 金属或氧化物从原矿中除去。
钛铁矿还原熔炼可能发生的反应
还 原 熔 炼 的 工 艺 实 践
熔炼钛渣的工艺流程
熔 炼 钛 渣 密 闭 电 弧 炉 结 构 示 意 图
1电极；2电极夹；3炉气出口；4炉料；5钛渣；6半钢；7钢壳；8加料管； 9炉盖；10检测孔；11筑炉材料；12结渣层；13出渣口；14出铁口
难熔金属 钛
钛的发现
1790年，英国牧师Gregor W.在磁性铁矿砂中 发现了一种新氧化物，称之为menaccanite. 1795年，德国化学家Klaproth M. H.证明该氧 化物与其在金红石所分离出的氧化物具有相 同的性质。 命名：古希腊一位神的名字Titan－ Titanium
自然界中钛的储量
碳量不足，FeO含量会过高，不利于TiO2的富集，降 低钛渣的品位。
熔剂：加入一定量的熔剂（ CaO、Al2O3、 MgO等）可 降低钛渣的熔化温度和粘度，并显著降低其导电率， 但会增加钛渣的杂质含量，所以在熔炼钛渣时一般都 不加熔剂。
精矿的产地：海滨风化的钛铁矿中的铁与钛易于分离。
• 入炉原料的形态：钛渣熔炼有团块熔炼和粉料熔炼
已开发钛资源总量的8％； • 第二部分：制取钛白粉,所用原料约占已
开发钛资源总量的92％；
制取金属钛的可能途径
Hunter法
TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl
• 第一步：使大部分TiCl4被Na还原为TiCl2并溶解在熔 融的NaCl中；
• 第二步： 将TiCl2用Na进一步还原为金属Ti； • 整个还原过程用Ar气保护； • 得到的海绵钛需要破碎，并用稀低价氯化物，使之溶 解于熔体之中；
• 为了获得较高的电流效率，必须将阳极 区和阴极区隔开；
• 为了创造良好的工作环境和降低钛的损 耗，必须将电解槽密封。
制备金属钛的三个主要步骤
• 1、富钛料的制取：主要是除去钛铁矿中 的铁，提高钛的品位。
• 2、四氯化钛的制备：将钛的氧化物转化 为氯化物，包括氯化和精制过程。