低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用及展望_孙振平
新型低碳水泥LC^3的应用前景(下)
新型低碳水泥LC3的应用前景(下)付立娟(国家建筑材料展贸中心，北京100037 )摘要：从新型低碳水泥LC3性能特性、生产与应用、技术可行性和盈利能力、环境影响评价等方面阐明，其可以减少30%的(：02排放和水泥生产中15%~20%的能耗，是传统普通硅酸盐水泥最有希望的替代品。
为未来水泥提供了一种可持续、高性能和低成本的替代方案，并为我国研究更可持续的硅酸盐水泥替代材料提供了有益借鉴和参考。
关键词：新型低碳水泥LC3;胶凝材料；替代品中图分类号：TQ172.7 文献标识码：B文章编号：1671—8321 (2020〉10—0091—03(接第9期第102页）3技术可行性和盈利能力分析就财务基准而言，选择水泥是关键。
由于与LC'1性 能最接近的水泥类型是CEM I或O PC，因此，将这种组 成（95%的熟料和5%的石膏）的水泥作为基准。
图13 是生产LC3的三种情景，对这三种不同实施方案进行了分析：(1)一个用LC1替代部分CEM I/OPC生产的水泥n(2) —个使用进口熟料生产LC3的现有粉磨n(3)—个用进口熟料在新建项目中生产LC'1的投总，其中燃料使用是关键因素，需要使用与熟料相同的廉 价燃料才能具有竞争力。
图14、15分别为煅烧黏土和LC3的生产成本。
情景1-1 情录卜2 情景2-1 情景2-2 情景3-2情景3-2■黏土靠近工厂■黏土距工厂200k n i图14不同情景的缎烧黏土成本（美元/t)资者。
情录3:•新建粉磨厂•0.4Mt LC3•年产124kt煅烧黏土•FC对比RT•黏土 <10km^200km图13生产LC3的三种情景图评估时，黏土的煅烧采用闪速煅烧炉和回转窑，此外，还考虑了适宜黏土的可用性，即离生产现场近(10km)或远（200km)。
根据模拟的运输成本，进行了汇40.035.036.0 ^ 3670I T TI I■，「■—犯1圓—32^56r5-”•情景2—1情景2_:2:情？：3_r情景3-2■黏土靠近工厂■黏土距工厂200km2〜7美兀/t效益----LC3比CemI(现金成本30美元/t水泥）10〜15美元/t效益—LC3比CemI(现金成本47美元/t水泥）图15 LC3生产总成本（美元/t)假设LC3的销售价格与C E M丨相同，与C E M丨/OPC 相比，如果在现有水泥厂生产，且黏土位于工厂附近，则 生产LC3的盈利能力非常高（内部收益率IR R>60%)。
水泥基材料-绪论概述
吴中伟院士（1994）
复合材料
基材matrix 增强材 界面 interface 举例： 纤维增强树脂（FRP）-玻璃钢 金属基陶瓷 水泥基复合材料：聚合物改性水泥-----------PMC,MDF
纤维增强水泥－－－－－FRC,RPC 混凝土是广义的复合材料
材料科学分类
金属材料 无机非金属材料：水泥，玻璃，陶瓷，耐火材料，
粉煤灰硅酸盐水泥 P.F
石灰石硅酸盐水泥
快硬水泥 低热水泥 膨胀水泥 油井水泥 耐火水泥 装饰水泥
其他
强度等级：
32.5 42.5 52.5 62.5
中国的通用水泥
品种 混合材种类 PI 无
混合材掺量 0
P II 活性或惰性
<5%
P.O 活性或惰性
6%～15%
P.S 矿渣
20%～70%
P.P 火山灰质材料
--
1997年 法国 48.2 11.3 32.6
--
我国大中型水泥厂熟料矿物组成及性能 国外水泥熟料矿物组成及性能
国内外硅酸盐水泥的性能对比
我国水泥与国外水泥配制的混凝土 的强度对比
特殊胶凝材料产品
膨胀剂——硫铝酸盐熟料、石膏、明矾 石、石灰为主要成分。 干砂浆——砌筑、装饰、粘结、保温 堵漏剂 灌浆剂 不以强度划分等级，而以功能分类。
混合物
波特兰水泥的发明： 1824年英格兰建筑工人J. Aspdin申请
了第一个专利。采用高温煅烧，生产现 代意义的硅酸盐水泥。
罗马万神殿直径43米的穹 顶是古代罗马人使用水硬性胶 凝材料的典范。
19世纪末出现回转窑，开始大规模工业化 生产水泥，并制订标准统一水泥质量。
同时Michaelis和Le Chatelier建立水泥化学， 提出水泥水化模型。
核磁共振技术的应用在无机材料表面分析上
核磁共振技术的应用在无机材料表面分析上核磁共振技术（NMR）是现代化学研究中的一项重要技术，其在生物、有机、无机等各领域都有广泛的应用。
其中，无机材料表面分析也是其应用的重要领域之一。
本文将介绍核磁共振技术在无机材料表面分析中的应用，包括样品制备、数据处理和谱图解析等方面。
一、样品制备样品的制备是无机材料表面分析的重要环节。
通常来说，样品需要先进行干燥、研磨和筛选等处理，以获得均匀的颗粒大小和表面形貌。
接着，样品需要进行下列处理后方可进行核磁共振分析：1. 固态核磁共振（SSNMR）：样品需要进行高温处理或者在气氛中进行化学修饰，以使其能够被核磁共振仪接受。
对于含有多个同位素的样品，需要进行同位素标记。
2. 液态核磁共振（LSNMR）：样品通常需要在溶剂中进行稀释。
此外，对于含有多个化学位点的样品，需要进行分级解离和/或分子构象的控制。
在样品制备过程中，需要严格控制样品的成分、粒度、表面形貌和结晶大小等。
样品制备的不合理会对NMR分析的结果产生不良影响。
同时，对于样品的含量、稳定性以及多样性等问题，如何能够前所未有地将杂质去除，还是一个需要攻克的难点。
二、数据采集和处理核磁共振技术在无机材料表面分析中，可以采用固态核磁共振（SSNMR）或者液态核磁共振（LSNMR）两种方法进行数据采集。
其中，固态核磁共振（SSNMR）在表面分析中有广泛应用，因为其可以处理高分子材料、冰、玻璃等高分子涂层材料。
而液态核磁共振（LSNMR）则通常用于溶液样品的分析。
在数据采集过程中，需要控制数据采集的条件，包括核磁共振仪的频率、探头温度、采样方式等。
在控制这些因素的时候，可以对样品进行标记，以便对其进行跟踪和区分。
针对所得到的数据，需要进行相关的数据处理和谱图解析。
这其中，峰形状和位置的判断是谱图分析的关键环节。
在进行数据处理时，还需要进行叠加谱，逆傅立叶变换和化学位移修正等操作。
同时，在数据处理过程中，需要注意样品的性质，以保证数据的准确性。
2022年中国超高性能混凝土（UHPC）技术与应用发展报告（上）
2022年，虽然疫情严重地影响了我们的工作和生活，但中国超高性能混凝土（UHPC）技术在进步、结构设计方法在完善、标准规范在建立、应用场景在扩展、用量在增长，UHPC行业发展生机勃勃。
本报告是第4个中国UHPC年度发展报告，简要记录和介绍2022年中国在UHPC领域取得的部分研究成果、标准规范编制进展、产业发展、新的工程应用以及技术交流活动。
部分研究和工程项目材料名称用活性粉末混凝土（RPC）或高韧性混凝土（STC），在本报告中统一使用UHPC。
一、UHPC研究与应用技术发展现在，越来越多工程技术人员认识、了解和喜爱UHPC材料，积极使用UHPC设计新结构、新产品或解决工程结构难点痛点问题，针对应用具体化需求的UHPC 研究越来越多。
在UHPC材料研究方面，降低成本、减小收缩、提升性能等仍然是许多研究的主题。
依托实际工程，为解答设计和施工中遇到的疑问或需要设计验证与取得数据，2022年开展了一些缩尺和足尺UHPC结构试验，为设计或施工方案优化提供依据。
此外，在2022年完成了一些新型UHPC工程结构设计、试验、施工或预制生产的技术准备工作，如轻质墙板楼板、大体积和组合结构桥梁、陆上和海上风电结构等，会在2023年和未来形成新的UHPC应用增长点。
（一）UHPC材料研究发展同济大学孙振平教授团队和多个单位参加的“超高性能混凝土的低成本制备和多场景应用技术研究及标准规范建立”项目获得2022年度中国混凝土与水泥制品协会（CCPA）科技进步奖一等奖。
在UHPC材料方面取得的进步包括：基于超细颗粒的填充效应、粒级的优化作用以及矿物掺合料的活性效应，采用偏高岭土和矿渣粉取代国内外惯常使用的硅灰，制备出了120MPa级UHPC，使UHPC的生产成本降低10%以上。
在极低水胶比（不大于0.18）条件下，基于颗粒最紧密堆积理论，综合利用所研发的功能型混凝土外加剂产品应用技术，以及纤维复合技术，制备出坍落扩展度≥750mm，自然养护条件下28d抗压强度≥200MPa、抗折强度≥40MPa、抗拉强度≥12MPa，且28d收缩率小于150×10-6的UHPC。
水泥基防水材料的制备与防水性能研究
水泥基防水材料的制备与防水性能研究摘要：混凝土抗渗性问题一直是混凝土材料领域研究重点。
混凝土渗漏原因多是由于混凝土裂缝出现，形成渗透的通道引起的。
传统防水材料的使用寿命短，防水持久性差，在工程应用中修复成本高。
因此水泥基防水材料的制备显得格外的重要，基于此本文开展如下研究。
关键词:水性环氧树脂改性水泥基材料；防水性能；材料制备引言在建筑工程中，防水是一个至关重要的方面，它直接关系到建筑物的结构安全和使用寿命。
为了确保建筑物在面对水的侵害时能够有效地抵御渗漏和损坏，选择合适的防水材料至关重要。
然而，市场上存在各种不同类型的建筑防水材料，如防水涂料、防水卷材和防水混凝土等，它们在性能特点和适用范围上存在差异。
因此，对建筑防水材料进行性能评估与比较研究具有重要意义。
这项研究可以帮助工程师和设计团队了解不同材料的性能优劣，以便在实际工程中做出明智的选择。
1性能特点水泥基渗透结晶型防水材料（简称CCCW）是以硅酸盐水泥、精制砂为主要成分，掺入活性催化剂等辅料的防水材料。
其中的活性催化剂还能够渗透到混凝土内部，沿着孔隙、微细裂纹等向内部扩展，并与水泥水化产物反应生成不溶于水的晶体，并沿着毛细通道持续反应，填塞内部孔隙和裂缝，从而增强混凝土内部结构的密实程度。
其主要性能特点如下：（1）双重防水性能CCCW通过渗入到混凝土内部，与水泥水化产物反应生成的结晶体，可以填充混凝土内部空隙、裂缝，使得水分难以沿着既有的缝隙进入混凝土内部，因而具有防水的作用。
同时，作用在混凝土表面的涂层具有微膨胀性，可以补偿混凝土的收缩，使得混凝土面层具有良好的抗渗抗裂性能。
（2）自我修复能力CCCW是无机材料，通过渗透反应形成结晶体，不会随着外界环境的变化而腐蚀、老化，而且当结晶体再次遇水后能重新激活，继续发生反应产生新的结晶填充混凝土内部裂缝，实现自我修复，使得混凝土内部结构密实。
（3）极强的抗渗性能得益于CCCW在混凝土表面形成的防水层和渗入混凝土内部反应生成的结晶填充的双重作用，使其能够承受较强的水压力。
低临近磁场扭曲技术_概述及范文模板
低临近磁场扭曲技术概述及范文模板1. 引言1.1 概述:引言部分旨在介绍本篇文章的主题和重要性。
低临近磁场扭曲技术是一项新兴的科学技术，涉及对磁场进行精确控制和调整以实现特定的目标。
该技术具有广泛的应用领域，并且在科学研究、工程设计和医疗诊断等方面有着重要作用。
1.2 文章结构:本文将按照以下结构组织内容：引言部分将对低临近磁场扭曲技术的概述进行详细介绍，并解释本文的目的；接下来是正文部分，将涵盖该技术定义和原理、应用领域以及发展现状；随后，我们将介绍研究方法与实验设计，包括实验设备和材料介绍、实验步骤和数据采集方法以及数据分析与结果解读；然后，在结果与讨论部分，我们将展示和比较实验结果，并对其进行解释和讨论以及探讨对相关领域的影响意义；最后，我们将给出总结与展望，概括本文主要内容与发现，并提出进一步研究方向以及对未来该技术的应用前景进行展望。
1.3 目的:本文旨在全面系统地介绍低临近磁场扭曲技术，包括其定义和原理、应用领域以及发展现状。
通过对研究方法与实验设计的描述，我们将揭示该技术的实验过程和数据分析方法。
结果与讨论部分将探讨实验结果的重要性和潜在影响，为读者提供一个全面了解低临近磁场扭曲技术的视角。
最后，结论与展望将总结本文的主要内容和发现，并为未来该技术的进一步研究方向和应用前景提供启示。
通过本文的阐述，期望能够提升读者对低临近磁场扭曲技术的认识和理解，并促进该领域更深入的研究与应用。
2. 正文2.1 低临近磁场扭曲技术的定义和原理低临近磁场扭曲技术是一种应用于磁场测量的新兴技术，它通过降低与待测物体之间的距离，减少外界干扰对磁场测量结果的影响。
该技术主要基于以下原理：当待测物体靠近传感器时，其磁场会导致传感器中线圈内感应出电流，并产生相应的电压信号。
通过测量这些信号的变化，可以推导出接近物体的磁场强度，并进一步分析和评估其特性。
2.2 低临近磁场扭曲技术的应用领域低临近磁场扭曲技术在许多领域都有广泛的应用。
高性能混凝土的研究与应用及发展
１ ） 国外研 究应 用现状 。１ ９ ９ ４年 ， 美 国联 邦政府 １ ６个 机 构联
建 议在 １ ０年 内 建筑 的耐久 性和 可持 续 性要 求 呼声 的不 断提 高 ， 以耐久 性 为核 合提出了用高性能 混凝 土建设 基础设 施 的建议 ， 投资 ２ 亿 美元进行高性 能混凝 土 的研 究 和开发 。美 国 Ｎ Ｓ Ｆ以每 心， 针对性的提高混凝土部分性能的高性能混凝土应运而生 。
高 性 能 混 凝 土 的 研 究 与 应 用 及 发 展
耿 恩 朋
（ 中交第一公路勘察设计研 究院有 限公 司， 陕西 西安 ７ １ ０ ０ ０ ０）
摘
要： 主要介绍 了高性能混凝土 的产 生背景 以及高性 能混凝土的优势 ， 结合 目前 国内外 的研究应 用成果 ， 指 出了高性 能混凝 土
－
１ ２６ ・
第４ ０卷 第 ６期 ２ ０ １ ４年 ２月
Ｓ ＨＡＮＸＩ ＡＲＣ ＨＩ Ｉ ＥＣ Ｔ ＵＲＥ
山 西 建 筑
Ｖ ｏ １ ． ４ ０ Ｎｏ ． ６ Ｆ ｅ ｂ ． ２ ０ １ ４
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建 筑 材 料 及 应 用
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文章编号 ｉ １ ０ ０ ９ ・ ６ ８ ２ ５ （ ２ ０ １ ４） ０ ６ － ０ １ ２ ６ — ０ ２
高性能混凝土是普 通混 凝土 发展 的一个 阶段 、 一个 目标 ， 其 国家在高性能混凝土的研究上也投入很大 。 是 以提高混凝土耐久性 为核 心 ， 根据混凝 土不 同的使 用环 境要求 ２ ） 国内研 究应 用现状。我国清华大学 于 １ ９ ９ ２年 开始进行 高 相应 的提 高混凝土对应 的主要性 能的混凝 土。 性能混凝土研究 ， １ ９ ９ ４年 一１ ９ ９ ７年 由国家 自然科 学基金 、 国家建 ２ 高性 能混凝 土 的优势 设部等机构联合资助“ 高强与高性能混 凝土材料 的结构与 力学性 １ ） 强度高 。高性能混凝土一般都 掺有矿物 掺合料和外加 剂 ， 态研究项 目” ， 由清华大 学 、 中 国建 材科 学 院等共 同承担 ， 取 得显 如硅粉 、 粉煤灰 、 矿粉 、 减水剂 、 引气剂等 ， 经过 国 内外 工程实 际应 著成果 。 用表明 ， 适量 、 合适 的掺 加掺 合料 和外加 剂可 以提高 混凝 土 的均 吴 中伟 院士认 为高性能混凝 土不一 定要 高强度 ， Ｃ ３ ０混凝 土 匀性 和密实性 ， 对 增强混 凝土 的强 度 、 耐 久性 等性能 有较 显著 的 也可 以是 高性 能混凝 土。 目前 ， 筑坝所用 的混凝 土等级最 高 只有 作用。２ ） 体 积 稳 定性 好 。普 通 混凝 土 的弹性 模 量 为 ２ ０ Ｇ Ｐ ａ～ Ｃ ３ ５ 。在水工大体积 混凝 土中防止 混凝土水 化热开裂 是非常重要
水合物生成导致沉积物孔隙结构和渗透率变化的低场核磁共振观测
DOI: 10.16562/ki.0256-1492.2021031501水合物生成导致沉积物孔隙结构和渗透率变化的低场核磁共振观测张永超1,2，刘昌岭1,2，刘乐乐1,2，陈鹏飞3，张准3，孟庆国1,21. 自然资源部天然气水合物重点实验室，中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 2660712. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 2660713. 中国地质大学（武汉）工程学院，武汉 430074摘要：含水合物储层的宏观物性表现是由储层沉积物的微观孔隙特征所控制的。
理解沉积物在水合物生成过程中微观孔隙结构特征变化对于其物性特征的预测和分析有重要意义。
本文利用低场核磁共振（LFNMR ）技术监测了不同砂样中氙气水合物的生成过程，利用横向弛豫时间（T 2）谱对生成过程中的微观孔隙结构及水相渗透率演化规律进行了分析。
研究表明，水合物优先生成于沉积物较大孔隙中，在半径较小的孔隙中水合物很难生成；生成前期水合物的生长速率较快，后期逐渐减缓；水合物的生成导致沉积物孔隙尺寸和分布的变化，表现为随着水合物的生成，沉积物水相孔隙空间的最大孔隙半径和平均孔隙半径逐渐减小，孔隙空间的分形系数逐渐增大；沉积物水相渗透率随水合物生成过程中水合物饱和度的增加，先迅速减小后缓慢减小；具有不同孔隙结构特征的样品水相渗透率变化规律存在差异；相较于SDR 模型和Kozeny-Carman 模型，分形方法能够更好地体现孔隙结构变化对渗透率的影响。
关键词：水合物；低场核磁共振；生成过程；孔隙结构；渗透率；物性分析中图分类号：P736.21 文献标识码：ASediment pore-structure and permeability variation induced by hydrate formation: Evidence from low field nuclear magnetic resonance observationZHANG Yongchao 1,2, LIU Changling 1,2, LIU Lele 1,2, CHEN Pengfei 3, ZHANG Zhun 3, MENG Qingguo 1,21. The Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Natural Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China3. Faculty of Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, ChinaAbstract: The macro-scale physical properties of hydrate-bearing sediments is in fact controlled by their micro-scale pore-structures.Understanding the changes in pore-structure characteristics of the sediments during the process of hydrate formation is essential to the analyzing and predicting of the sediment properties. In this paper, the formation processes of Xenon hydrate in different sandy samples are measured with the low-field nuclear magnetic resonance (LFNMR) method. The obtained transverse relaxation time (T 2) spectra are interpreted for study of the changes in pore-structure and physical properties of the sediments during the hydrate formation. The results show that Xenon hydrates preferentially form in larger pores and only little amount of hydrates formed in smaller pores; the forming rate of hydrate is higher at the early stage of formation but decrease slowly at the later stage; the hydrate formation process also leads to the changes in pore size and pore-size distribution patterns, for examples, the maximum radius and mean radius of the water-phase pores decrease with increasing hydrate saturation,while the fractal dimension of the effective water-phase pores increases with the increasing hydrate saturation; the water-phase permeability decreases rapidly in the early stage of hydrate formation, but slowly decrease since then; the changes of water-phase permeability during hydrate formation are affected by the pore-structures of the sediment; compared to the SDR model and the Kozeny-Carman model, the fractal model of permeability performs better in showing the influences of pore-structure characteristics on the changes of water-phase permeability during the hydrate formation.Key words: hydrate; low-field nuclear magnetic resonance; formation process; pore structure; permeability; physical property analysis资助项目：国家自然科学基金项目“南海沉积物中水合物降压分解动力学行为及控制机理研究”（41876051），“南海含有孔虫沉积物双重孔隙特征对水合物分解过程中渗透率演化的影响机理”（42006181），“水合物降压开采粉砂质储层孔隙结构演化及渗透性响应机理研究”（41872136）；国家重点研发计划“天然气水合物开采过程中井周储层动态响应行为与控制”（2018YFE0126400）作者简介：张永超（1989—），男，博士后，从事天然气水合物模拟实验和数值模拟研究，E-mail ：**************************通讯作者：刘昌岭（1966—），男，研究员，从事天然气水合物实验与测试研究，E-mail ：**********************收稿日期：2021-03-15；改回日期：2021-03-29. 蔡秋蓉编辑ISSN 0256-1492海 洋 地 质 与 第 四 纪 地 质第 41 卷 第 3 期CN 37-1117/PMARINE GEOLOGY & QUATERNARY GEOLOGYVol.41, No.3天然气水合物是水和甲烷在低温高压环境下形成的类冰状物质，具有分布范围广、资源量大等特点[1-5]。
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低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用及展望*孙振平1,俞 洋1,庞 敏1,杨培强2,俞文文2,曹红婷2(1 同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;2 上海纽迈电子科技有限公司,上海200333)摘要 阐述了低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用现状,认为现有的研究主要集中于水泥水化进程和水在硬化浆体中的扩散特征,也包括对硬化水泥浆体孔结构和比表面积的测试。
分析了低场核磁共振技术在实际应用中面临的挑战,展望了该技术在新拌水泥浆体结构性能研究中的应用前景。
关键词 低场核磁共振 孔径分布 横向弛豫时间 硬化水泥浆体中图分类号:T Q172 文献标识码:AA pplications and Outlook of 1H Low Field NM R Probinginto Cement based M at erialsSUN Zhenping 1,YU Yang 1,PAN G M in 1,Y ANG Peiqiang 2,YU Wenw en 2,CAO H ongting 2(1 K ey L abo rato ry of A dv anced Civil Eng ineering M aterials,M inistry of Educatio n,T o ng ji U niversit y,Shang ha i 200092;2 Shanghai N iumag Co rpor atio n,Shanghai 200333)Abstract T he cur rent applications o f lo w f ield N M R in cement based mater ials ar e demo nstr ated.It is found that researches are focused o n cement hydration and w ater diffusio n in har dened cement paste,as well as por e size dis tributio n and specific surface area o f hy dr ated cement paste.Challenges in the curr ent resear ch are analyzed and the fu tur e applications of low field N M R in r esear ch o n fr esh cement paste are fo recast.Key words low field nuclear mag net ic r eso nance,por e size distributio n,tr ansver se relaxation time,hydrated cement paste*国家973基础研究项目(2009CB623104 5)孙振平:男,1969年生,博士,副教授 T el:021 ******** E mail:g rtszhp@自1945年美国物理学家Bloch 和Purcell 发现核磁共振现象以来,核磁共振作为一种重要的现代分析手段已广泛应用于多个领域,如物质结构分析、医学成像和油气资源的勘探等[1]。
低场核磁共振分析仪采用价格低廉的钕铁硼永磁材料作为场源,大大降低了仪器制造成本和运行成本,进一步扩展了核磁共振技术的应用。
近年来,低场核磁共振技术的应用已逐步从生命科学、地球物理等领域扩展到水泥基材料领域,该方法可在不破坏样品的前提下,利用水分子中质子的弛豫特性研究水泥基材料中水的含量及其分布的变化,具有快速、连续和无损的优势[2]。
然而,由于低场核磁共振技术在水泥材料研究中的应用刚刚起步,尚面临许多亟待解决的问题,本文就低场核磁共振技术应用于水泥基材料研究的现状进行归纳评述,并就其发展趋势,尤其是低场核磁共振技术应用于新拌的水泥浆体结构研究的前景进行了展望,希望对该方向研究有所裨益。
1 低场核磁共振的应用硬化水泥浆体由C S H 凝胶、CH 晶体、AFt 晶体、未水化的水泥颗粒以及毛细孔、水分等组成。
M cDonald 等[3]将硬化水泥浆体中的水分为结合水、凝胶孔水和毛细孔水。
结合水是与C S H 凝胶发生化学结合的水,纵向弛豫时间T 1大于100m s,横向弛豫时间T 2约为10 s;凝胶水是指在凝胶孔中的水,是C S H 凝胶的组成部分,由于其与凝胶孔壁的强烈作用,T 1和T 2在0.5~1m s 之间;毛细孔水的弛豫时间在5~10m s 范围内。
除此之外,还可以将硬化浆体中的水分为自由水、物理结合水和化学结合水[4]。
自由水和物理结合水的横向弛豫时间通常为0.1~10ms [2,5],可以采用NM RD 将孔中的自由水和物理结合水分开[3];化学结合水的横向弛豫时间通常小于100 s,Jehng [4]将水泥浆体样品置于110 的烘箱中48h,以移除自由水和物理结合水,然后测得其表观横向弛豫时间为12 s 。
研究表明[6-8],采用Carr Purcell M eiboom Gill(CPM G)序列测试时,水泥浆体第一自旋回波幅度正比于自由水和物理结合水氢核总量。
目前,低场核磁共振技术用于水泥浆体孔结构和硬化浆体比表面积的测试已比较成熟,也开始用于研究水泥水化进程和硬化浆体中水的扩散。
1.1 水泥水化进程水泥的水化包括初始反应期、诱导期、加速期和减速期。
研究发现,水泥浆体的T 1和T 2随水化的进行而逐渐减小,其中T 1能够反映出水化的不同阶段,即在诱导期和减速期的减少比较缓慢,而在加速期的减小比较快速[9-13]。
但是,T 1在水泥水化加速期会出现一个暂时的升高,这一现象已被T ritt Goc [12]、Apih [9]、N estle [14]和佘安明[10,11]等报道,原因可能在于: 孔溶液中形成高浓度的聚阴离子并且在孔壁结晶[14]; A Ft 向AFm 的转变[10,11]; 加膨胀剂后水化的暂时停止[9]; 可能与反应产物的化学收缩相关[12]。
此外,T 1弛豫信号总量可以反映浆体中物理结合水量转变为化学结合水的过程[10,11]。
矿渣粉、粉煤灰等矿物掺合料的使用不但降低了混凝土的成本,提高了工业废物的利用率,还增强了混凝土的耐久性能,但人们对于矿物掺合料在水泥水化中的作用了解得还不十分透彻,采用低场核磁共振技术有助于提高人们对矿物掺合料的认识。
N estle 等[15]首次报道了掺有矿渣粉的普通硅酸盐水泥、白水泥以及NaOH 激发矿渣粉体系产物的横向弛豫时间随水化而逐渐延长的反常现象,并推测这是由水在样品内部磁场中的扩散引起的,但随着凝胶结构的发展,这种效应逐渐受到限制;为进一步解释这个现象,他们采用梯度场扩散谱测定了N aOH 激发矿渣体粉系中水的扩散系数随水化的变化[16]。
Pipilikaki 等[13]分析了2种四元混合水泥的纵向弛豫时间随水化的变化,发现掺加矿物掺合料之后,水泥浆体的诱导期和加速期的时间延长,纵向弛豫时间衰减曲线的微分曲线的峰宽度变大,且向右偏移,说明掺合料的掺入使浆体的水化速率减慢。
Gorce 等[5]采用低场核磁共振和压汞法研究了矿渣粉与普通硅酸盐水泥质量比为3 1和9 1的2种浆体的特征,发现矿渣粉掺量低的硬化水泥浆体在水化7d 后,浆体的结构就基本不发生变化,而矿渣粉掺量高的硬化水泥浆体则需要14d;而且随着矿渣粉的增多,最终浆体的毛细孔比例增高,说明矿渣粉的加入延缓了水化,并且对浆体的最终结构产生很大的影响。
外加剂对于水泥的水化有着明显的影响[9,17]。
Apih 等[9]研究了膨胀剂对普通硅酸盐水泥水化的影响,发现掺加膨胀剂水泥浆体的纵向弛豫时间衰减到初始一半的时间比不掺加膨胀剂的浆体短约2h,进入加速期的时间提前了约1h,说明掺加膨胀剂之后,水泥浆体的凝结和硬化速度加快。
A le siani 等[17]研究了促凝剂和缓凝剂对硫铝酸盐水泥的影响,并且试图采用S EM 来解释其中的原因,发现掺加促凝剂的样品的毛细孔和凝胶孔的T 2短于不掺外加剂的样品,而掺加缓凝剂的样品恰恰相反,但是经过60h 后,三者的横向弛豫时间基本相同,说明促凝剂和缓凝剂只影响水化初期浆体结构的发展,而对后期的结构基本没有影响。
通过S EM 可以发现,掺加缓凝剂之后,硫铝酸盐水泥的主要相C 4A 3 在水化90min 后基本没有减少,因而浆体中水的弛豫时间长于对比样品。
1.2 硬化浆体中水的扩散水在混凝土整个服役期中扮演了很重要的角色。
在早期,水泥颗粒需要水参与水化以产生机械强度;在后期,混凝土的每一种劣化过程几乎都与水分有关,如干缩开裂、钢筋的锈蚀和碱骨料反应等[18]。
因此,研究硬化浆体中水分的扩散对于理解混凝土的劣化行为很有帮助。
由扩散引起的弛豫对T 2的贡献可以表示为式(1)、式(2)[19]:1T 2=1T 2,bulk +1T 2,diff +1T 2,surf(1) 1T 2,diff =D 12( G )2T 2E (2)式中:T 2为横向弛豫时间;T 2,bulk 为流体自身贡献的弛豫时间;T 2,diff 为扩散贡献的弛豫时间;T 2,surf 为表面效应贡献的横向弛豫时间;T E 为回波时间;D 为水的扩散系数; 为核的旋磁比;G 为磁场梯度。
采用低场核磁共振研究水的扩散通常使用脉冲梯度场核磁共振(PFG N MR),由于水泥浆体中水的T 1远大于T 2,所以采用受激回波代替自旋回波[20],但由于硬化水泥浆体孔壁上会聚集一定量的铁离子,产生较强的内部磁场,采用Cott s 等[21]改进的受激回波,可以降低内部磁场的影响。
二维谱的发展为研究水分的迁移提供了更大的空间,自2005年T 1 T 2和T 2 st ore T 2二维谱被首次报导应用于硬化水泥浆体以来,M cDonald 等开展了大量研究[3,22,23],观察到水在毛细孔和凝胶孔之间扩散[3];计算了水在C S H 凝胶孔间的扩散系数,与采用分子动力学模拟的数据接近[22];通过研究含铁量很低的C S H 凝胶的T 2 T 2谱,他们认为水泥浆体中水的扩散是发生在不同孔径的孔之间,与孔壁上铁离子的聚集程度无关[23]。
一些早期的研究是基于水分在干燥浆体中的一维迁移,Pel 等[6,24,25]在这个方面进行了大量的研究,采用自制的低场核磁共振仪(磁场为0.78T ,磁场梯度为0.3T /m )获得了粘土砖吸收水分的一维分布曲线;采用步进马达精确控制探头的移动,并在探头的L C 电路和样品之间加上了法拉第屏蔽装置以减少由于样品各部分湿度不同而导致的介电常数的改变,最终图像的分辨率达到1m m,证明了这种方法的有效性[24]。