加氢精制
加氢精制
使用寿命，减少对环境的污染。
该工艺的反应条件一般为:压力4-8MPa，温度320-400℃。
(绝大多数的加氢过程采用固定床反应器)中。
反应完成后，氢气在分离器中分出，并经压缩机循环使用。
产品则在稳定塔中分出硫化氢、氨、水以及在反应过程中少量分解而产生的气态氢。
也称[加氢处理，石油产品最重要的精制方法之一。
指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。
有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。
20世纪50年代，加氢方法在石油炼制工业中得到应用和发展，60年代因催化重整装置增多，石油炼厂可以得到廉价的副产氢气，加氢精制应用日益广泛。
据80年代初统计，主要工业国家的加氢精制占原油加工能力的38.8％～63.6％。
加氢精制可用于各种来源的汽油、煤油、柴油的精制、催化重整原料的精制，润滑油、石油蜡的精制（见彩图），喷气燃料中芳烃的部分加氢饱和,燃料油的加氢脱硫,渣油脱重金属及脱沥青预处理等。
氢分压一般分1～10MPa，温度300～450℃。
催化剂中的活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种（称为二元金属组分），催化剂载体主要为氧化铝、或加入少量的氧化硅、分子筛和氧化硼，有时还加入磷作为助催化剂。
喷气燃料中的芳烃部分加氢则选用镍、铂等金属。
双烯烃选择加氢多选用钯。
加氢改质反应，则是提高十六烷指数，十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。
柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。
同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。
因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。
催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在MCI过程中，双环以上的芳烃只进行芳环饱和和环烷开环，其分子碳数不变。
由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，故柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高。
加氢精制装置工艺原理与操作
3.空速
空速：指单位时间内通过单位体积催化剂的物 料体积数。空速越高则装置生产能力越大，但 反应物料在反应中停留时间越短，不利于反应 的完全进行，产品质量受到影响。如空速过低 ，则生产能力降低，在反应器中停留时间过长 会增加裂解导致产品收率降低，催化剂上易积 碳。所以空速是有一定限制的，它受到原料油 性质、催化剂使用性能、产品质量要求等因素 限制，不能随便提高或降低。
合反应。如：
CmH2m+2 —→ Cm－nH2(m－n)＋2＋CnH2n
烷烃
烷烃
烯烃
CnH2n＋H2 —→CnH2n+2
烯烃
烷烃
芳烃加氢： 苯
＋3H2 -→ 环已烷
中石加化氢经精济制技装术置研工究艺院原（理咨与询操公作司） China Petrochemical Consulting Corporation
Hale Waihona Puke 装置特点三套加氢精制装置全部采用热高分和热低分；采用炉前 混氢工艺；采用常压汽提和减压干燥；石蜡加氢装置和 微晶蜡加氢装置均有原料预处理系统；使用三种不同的 催化剂；润滑油加氢为FV-10，石蜡加氧为RJW一1，微 晶蜡加氢为RJW一2；装置还采用了二台21/4Cr一1Mo材 质的热壁反应器，一台21/4Cr一1Mo材质的冷壁反应器 及一台21/4Cr一1Mo材质的热高分，必须了解在371℃一 493℃温度范围内进行操作所引起的脆化现象，同时必 须了解在温度低于121℃时可能出现的脆性破坏。
硫醇
烷烃
RSR`＋2H2－→R`H＋RH＋H2S
硫醚
加氢的精制工艺流程
加氢的精制工艺流程
《加氢的精制工艺流程》
加氢是炼油行业中常用的一种精制工艺，它通过使用氢气将原油中的不饱和烃、硫化物和氮化物等杂质转化为饱和烃，从而提高油品的质量。
下面我们来详细介绍一下加氢的精制工艺流程。
1. 原料预处理
在加氢前，首先要对原油进行预处理。
这一步主要是将原油中的大分子杂质去除，以保护加氢催化剂的稳定性和活性。
通常采用脱蜡、脱沥青、脱硫等方法进行预处理。
2. 加氢反应
将经过预处理的原油送入加氢反应器中，与高压氢气接触，经过加氢反应器内的催化剂作用，不饱和烃、硫化物和氮化物等杂质被加氢转化为饱和烃以及硫化氢和氨。
这一步是整个加氢工艺的关键步骤，需要控制好反应器的温度、压力和氢气流量，才能获得理想的产品质量。
3. 分离和加工
加氢反应后的产物需要进行分离和加工，通常包括减压分离、氢气回收和产品升温卸催化剂等步骤。
其中，减压分离是将反应产物进行分离，得到干净的产品油和硫化氢等气体。
氢气回收可以将反应产生的氢气进行回收利用，节约能源。
产品升温卸催化剂则是将反应器内的催化剂进行再生，以保持其活性和稳定性。
4. 产品处理
最后得到的产品油需要进行进一步的处理，比如脱硫、脱氮、脱脂等工艺，以获得符合环保标准和市场需求的成品油。
通过上述精制工艺流程，原油中的不饱和烃、硫化物和氮化物等杂质得到有效转化和去除，从而提高了油品的质量和降低了环境污染。
加氢工艺成为了炼油行业中不可或缺的精制工艺之一。
加氢精制和加氢裂化的区别
1、加氢精制也称加氢处理，石油产品最重要的精制方法之一。
指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。
有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。
加氢精制可用于各种来源的汽油、煤油、柴油的精制、催化重整原料的精制，润滑油、石油蜡的精制，喷气燃料中芳烃的部分加氢饱和,燃料油的加氢脱硫,渣油脱重金属及脱沥青预处理等。
氢分压一般分1～10MPa，温度300～450℃。
催化剂中的活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种（称为二元金属组分），催化剂载体主要为氧化铝、或加入少量的氧化硅、分子筛和氧化硼，有时还加入磷作为助催化剂。
喷气燃料中的芳烃部分加氢则选用镍、铂等金属。
双烯烃选择加氢多选用钯。
2、加氢裂化是石油炼制过程之一，是在加热、高氢压和催化剂存在的条件下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。
加氢裂化原料通常为原油蒸馏所得到的重质馏分油，也可为渣油（包括减压渣油经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油）。
其主要特点是生产灵活性大，产品产率可以用不同操作条件控制，或以生产汽油为主，或以生产低冰点喷气燃料、低凝点柴油为主，或用于生产润滑油。
产品质量稳定性好（含硫、氧、氮等杂质少）。
汽油通常需再经催化重整才能成为高辛烷值汽油。
但设备投资和加工费用高，应用不如催化裂化广泛，后者常用于处理含硫等杂质和含芳烃较多的原料，如催化裂化重质馏分油或页岩油等。
加氢裂化是一个复杂的化学反应过程，包括有加氢、裂化、异构化和氢解等。
烃类的加氢裂化是按碳正离子机理进行的。
由于各烃类的断环、脱烷基和加氢饱和等反应的结果,重质烃转化为轻质烃，与此同时，含硫、氧、氮的烃类衍生物也经过裂化和加氢反应生成硫化氢、水、氨而除去。
加氢裂化英文名称：hydrocracking说明:在较高的压力的温度下[10-15兆帕（100-150大气压），400℃左右]，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。
14-催化加氢过程
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2、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应， 催化剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低。 催化剂中毒：金属沉积会使催化剂活性减弱或
者使其孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属
后者。 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法再 生，中毒的催化剂不能再生。
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第四节
稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是加氢、 断环逐次进行。
加氢
+ 3H2
断环
C4H9
加氢
C4H9
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22
4、各种烃类加氢裂化反应速度比较
多环芳烃
双环芳烃
K5=1.1
加 氢 反 应
K1=0.9-1.0
环烷芳烃
K3=2.0
四氢萘
K7=1.2
烷基苯
K9=0.1
K2=0.1
K6=0.1
多环 K4=1.0 双环 K8=1.4 单环 K10=0.2 烷烃 环烷烃 环烷烃 环烷烃
第九章
催化加氢
第一节 概述
催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程 的统称。
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1
一、意义
提高原油加工深度，合理利用石油资源；
改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染；
随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来
越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段。
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2
二、加氢过程的分类
主要有两大类：加氢精制和加氢裂化，还有专 门用于某种生产目的的加氢过程，如轻质油品加氢精 制、蜡油加氢裂化或渣油加氢处理、临氢降凝、润滑 油加氢等。
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1、加氢精制
加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除石油
加氢精制催化剂及工艺技术精选全文
可编辑修改精选全文完整版加氢精制催化剂及工艺技术▪加氢精制技术应用概况▪加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程主要反应模型化合物加氢反应历程典型工艺流程▪加氢精制工艺技术重整原料预加氢催化剂及工艺二次加工汽油加氢精制催化剂及工艺煤油加氢精制催化剂及工艺劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺焦化全馏分油加氢精制催化剂及工艺石蜡加氢精制催化剂及技术▪加氢精制催化剂加氢精制技术应用概况抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。
几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。
FRIPP加氢精制技术开发的经历：•1950s 页岩油加氢技术•1960s 重整原料预精制技术•1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术•1980s 石油蜡类加氢精制技术•1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术FRIPP加氢精制系列催化剂:•轻质馏分油 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98•重质馏分油 3926、3936、CH-20、3996•柴油临氢降凝 FDW-1•石油蜡类 481-2、481-2B、FV-1•渣油 FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、 FZC-200系列、FZC-300系列FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年):加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程加氢精制主要反应加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。
其典型反应如下：1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱氧4、烯烃加氢饱和5、芳烃加氢饱和6、加氢脱金属(1)沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3）式中 R,R'--芳烃；M--金属钒。
加氢精制—加氢精制工艺原理(煤制油技术课件)
02
加氢精制主要内容
不饱和烃的加氢饱和反应
RCH=CH2+H2 → RCH2-CH3 RCH=CH-CH=CH-R′+H2 → RCH2-CH2-CH2-CH2-R′
原料油中的烯烃和二烯烃含量较高，这些不饱和烃在加氢条件下很容易饱和， 烯烃的加氢速度很快，常温下即可进行，二烯烃加氢速度比单烯更快，烯烃饱 和反应是放热反应，要注意控制反应床层的温度，防止超温。
+ 氢气
催化剂 高温、高压
精制油品
+ 水分、金属、硫化物等
01
加氢精制催化剂
活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种 （称为二元金属组分），催化剂载体主要为氧化 铝、或加入少量的氧化硅、分子筛和氧化硼，有 时还加入磷作为助催化剂。喷气燃料中的芳烃部 分加氢则选用镍、铂等金属。双烯烃选择加氢多 选用钯。
02
加氢精制主要内容
含氧化合物的加氢脱氧反应 不饱和烃的加氢饱 反应以及微量金属吸附脱除等
02
加氢精制主要内容
含氧化合物的加氢脱氧反应
CH3(CH2)nOH+H2 → CH3(CH2)n-1CH3 + H2O CH3(CH2)nCOOH+3H2 → CH3(CH2)nCH3+2H2O
油品合成装置的油品含有一定的有机酸和有机醇。含氧化合 物的氢解反应，能有效脱除馏分中的氧，达到精制的目的。
02
加氢精制主要内容
脱金属反应
金属有机化合物大部分存在于重质油中，特别是蜡油。加氢精制过程中， 所有的金属有机化合物都发生氢解，生成的以及悬浮的金属沉积在催化剂表面 会使催化剂活性降低，导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反应 周期的延长而向床层深处移动。F-T催化剂组分在加氢精制催化剂表面的沉积 主要属于物理沉积，当运行到一定期限后，将催化剂卸出再生，再生后仍然可 以回用，并且金属的沉积对催化剂的活性是不可逆的影响。
柴油加氢精的工艺有哪些
柴油加氢精的工艺有哪些
柴油加氢精制工艺有以下几种：
1. 传统加氢精制工艺：包括催化加氢裂解、催化裂化、催化重整等步骤。
2. H-Oil工艺：采用催化加氢裂解和热调整技术，通过将原油加热至裂化温度后再进行催化加氢裂化操作。
3. L-Design工艺：是一种低温热调整工艺，通过将原油送入加湿催化剂床进行加湿和加热，再将其送入经过加热的加氢催化剂床进行加氢裂化。
4. VRDS工艺：采用催化加氢重整、溶剂精制等步骤，能够有效降低硫和氮含量，提高柴油的品质。
5. 二次加氢精制工艺：对传统加氢精制工艺的改进，通过在催化裂化之后再次进行催化加氢，可进一步降低硫、氮和芳烃含量。
以上是一些常见的柴油加氢精制工艺，具体选用哪种工艺取决于原油的性质以及产品要求等因素。
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加氢反应是放热反应，需通过限制最高反应温度以限
制催化剂上的结焦量和防止产生裂化反应。 在正常情况下为： 处理直馏汽油馏分和中间馏分油为340～370℃； 处理裂化原料油和重馏油为380～420℃；
（一）反应操作温度
处理润滑油为300～350℃。
（二）反应操作压力
新氢的纯度不小于70％。
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三、为什么要脱硫氮氧及金属原子？
1、含硫化合物的危害主要表现在： （1）含硫化合物对油品自身性质的负面影响 （2）含硫化合物对设备及燃料油使用时发动 机的危害； （3）含硫化合物燃烧后产生的硫氧化物污染 环境； (4)含硫化合物使催化剂中毒、活性衰减。
质的一个统称。
它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存
在的条件下，使油品中的各类非烃化合物发生氢 解反应，进而从油品中脱除，以达到精制油品的 目的。 加氢精制主要用于油品的精制，其主要目的是通
过精制来改善油品的使用性能。
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加氢精制的优点是： （1）原料的范围广，产品灵活性大。
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使用，叫做循环氢。
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氢气中常含有少量的杂质气体，如氧、氯、
一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它们对加氢精
制反应和催化剂是不利的，必须限制其含量。
氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可
减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。
因此，一般要求循环氢的纯度不小于65％(体)，
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第四节 加氢精制工艺流程
加氢精制的工艺过程多种多样，按加工原料的轻重
和目的产品的不同，可分为汽油、煤油、柴油、煤焦
油和润滑油等馏分油的加氢精制，其中包括直馏馏分 和二次加工产物，此外，还有渣油的加氢脱硫。
加氢精制的工艺流程虽因原料不同和加工目的不同 而有所区别，但其化学反应的基本原理是相同的。因 此，各种石油馏分加氢精制的原理、工艺流程原则上 没有明显的区别。
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反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体 是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态 烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢；分出的液体产物是 加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢 生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态 烃等组分，产品去分馏系统分离成合格产品。
加 氢 精 制 技 术
贺好伟
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主要内容
一、加氢精制技术概述
二、加氢精制的主要化学反应 三、为什么要脱硫氮氧及金属原子？ 四、加氢精制典型工艺流程
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内蒙建丰加氢裂化车间
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第一节 加氢精ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ技术概述
什么是加氢精制工艺？
加氢精制工艺是各种油品在氢压力下进行催化改
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2、氮化物的危害表现在： （1）含氮燃料在燃烧时产生氮氧化物污染 环境； （2）含氮化合物会使油品质量降低、安定 性变坏； （3）煤焦油中的稠环芳香氮化物，具有致 癌性。
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3含氧的危害表现在: (1)含氧化合物形成的酸类物质对设备会带 来严重的腐蚀； （2）部分化合物可导致催化剂永久中毒
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反应器内的催化剂一般是分层填装，以利于注冷
氢来控制反应温度。循环氢与油料混合物通过每
段催化剂床层进行加氢反应。
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二、生成油换热、冷却、分离系统 反应产物从反应器的底部出来，经过换热、 冷却后，进入高压分离器。 在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶 解反应生成的氨和部分硫化氢。
（2）液体产品收率高，质量好（安定性好、 无腐蚀性）。 目前我国加氢精制技术主要用于
（1）二次加工汽油和柴油的精制
（2）某些原油直馏产品的改质和劣质渣油的 预处理
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二、加氢精制的主要化学反应
加氢精制的作用：使原料油品中烯烃饱和，并
脱除其中硫、氧、氮及金属杂质等有害组分。 其主要反应包括：
回收硫磺，净化后的氢气循环使用。
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问答：
1.加氢精制的优点有哪些？ 2.加氢精制的作用是什么？ 3.加氢精制的反应包括哪些？ 4.加氢精制的H2来源主要有哪几种？ 5.为什么要限制加氢反应最高反应温度？ 6.加氢精制装置工艺流程主要包括哪几个 系统？
1.脱硫生成硫化氢，如：
RSR+2H2—2RH+H2S
2.脱氮，生成氨(NH3)，如：
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3.脱氧，生成H2O，如：
4.烯烃加氢饱和：在各类烃中，烷烃和环烷烃很少 发生反应，而烯烃、二烯烃加氢后生成烷烃。
5.加氢脱金属： 几乎所有的金属有机化合物在加氢 精制条件下都被加氢和分解，生成的金属沉积在 催化剂表面上，会造成催化剂的活性下降，并导 致床层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性 地进行更换。
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如图所示，加氢精制的工艺流程一般包括反应
系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢 系统三部分。
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一、反应系统 原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换 热后，以气液混相状态进入加热炉（这种方式称 炉前混氢），加热至反应温度进入反应器。
根据原料油性质，催化剂性能和对生成油的 要求不同，压力可在很大范围内变动。
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二、氢气的来源与质量要求
氢气来源一般有两种：一是利用催化重
整的副产物——氢气，二是采用制氢装置生产
的氢气。加氢精制工艺耗氢量要比同样规模的
加氢裂化少。
在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环
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三、循环氢系统
从高压分离器分出的循环氢，小部分(约30
％)直接进入反应器作冷氢，其余大部分送去与
原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循环
氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化
氢回收系统。
一般用乙醇胺吸收除去硫化氢，富液(吸收液)
再生循环使用，解吸出来的硫化氢送到制硫装置