天然气水化物的形成及防止

天然气水化物的形成及防止概述天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是一种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物，是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。

水化物通常是当气流温度低于水化物形成的温度而生成。

在高压下，这些固体可以在高于0℃而生成。

水化物形成的主要条件是：1．天然气的含水量处于饱和状态天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有液相水的存在，或易于产生液相水。

液相水的存在是产生水合物的必要条件。

2．压力和温度当天然气处于足够高的压力和足够低的温度时，水合物才可能形成。

天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度。

此温度以上，不管压力多大，都不会形成水合物。

不同组分形成水合物的临界温度如下表所示。

天然气生成水合物的临界温度表过去曾认为该值为21.5，后经研究，在33.0～76.0MPa条件下，甲烷水合物在28.8℃时仍存在，而在390.0MPa条件下，甲烷水合物形成温度高达47℃。

3．流动条件突变在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。

防止水化物形成的方法有：1、加热，保证气流温度总是高于形成水化物温度；2、用化学抑制剂或给气体脱水。

在选择水化物抑制剂或脱水方法之前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。

人们认为有以下的一般方法可供考虑：1、减少管线长度和阻力部件来减小压力降；2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济性。

2．2 天然气中水汽的含量一.几个概念1．绝对湿度或绝对含水量e标准状态下每立方米天然气所含水汽的质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。

2．饱和湿度或饱和含水量一定状态下天然气与液相水达到相平衡时，天然气中的含水量称为饱和含水量。

用es表示在饱和状态时一立方米体积内的水汽含量。

如果e<es，天然气则是不饱和的。

而e=es时，天然气则是饱和的。

3.相对湿度 :在给定条件下，一立方米天然气中的水汽含量e与相同条件下成饱和状态时一立方米天然气中水汽含量es之比称为相对湿度。

4．天然气的露点(dew point)和露点降天然气的露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。

天然气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温度降至露点温度时产生的温降值。

通常，要求埋地输气管道所输送的天然气的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度5℃左右。

二.天然气含水量的确定方法1.天然气含水量测定方法天然气的含水量测定方法有露点法、电解法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。

其中红外线吸收法很少应用。

GB/T17283—1998《天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法》。

SY/T 7507—1997《天然气中含水量的测定电解法》。

2.天然气含水量的估算当不同的压力和温度时，在饱和状态下，天然气中的水汽含量可用图2-1 来查得。

必须指出，图2-1是根据天然气相对密度为0.6，且不含氮气的实验数据绘制的。

因此在求相对密度不为0.6的天然气的水汽含量时，必须引入相对密度的修正系数CRD(见图2-1左上角的小图)。

另外，如果水中溶解有盐类（NaCl、MgCl2等），则溶液上面水汽的分压将下降，这样，天然气中水汽含量也就降低。

此时，就必须引入含盐度的修正系数Cs（见图2-1左上角的小图）。

当天然气中含有大量H2S和CO2等酸性气体时，天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的净化气图表（如图2-1）所查得的水分含量，特别是当压力高于6895千帕（1000磅力/英寸2）时，尤为显著。

但是当压力为4020.7～6668.5千帕或更低时，则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差可以忽略不计。

顺便指出一点，对于压力低于2100千帕（绝）的所有气体，都可以应用图2-1快速估算出气体中水份的含量。

当压力高于2100千帕（绝）时，可按下式计算出水分的约略含量W：必须指出：用图2-1、2-2和2-3 查得的水汽含量，是在15℃和101.325千帕条件（即GPA标准）下求得的，若换算为我国的标准即20℃和101.325千帕条件下，则需将为用图2-1、2-2和2-3所查得的水汽含量值乘以修正系数0.9848。

2．3 水化物的结构天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。

大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。

这种空腔又称为“笼”。

几个笼联成一体的形成物称为晶胞。

结构如图2-4所示。

研究表明，所有被研究的水化物都结晶成下列两种结构中的某一种结构：Ⅰ型—具有1.2纳米参数的ＣsCl型体心立方晶格；Ⅱ型——具有1.73 ～1.74纳米参数的金刚石型面心立方晶格。

以上所举的晶格参数值是在温度约273.1K时得到的。

图2-4概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ型结构的晶格。

2．4 水化物形成条件（温度、压力）的预测1．气－固平衡常数法预测已知天然气的组成，形成水合物的温度可用汽－固（水合物）平衡常数来预测。

用来预测的基本方程是：2．查图法(1) 水合物生成的平衡曲线可用图2-12近似地计算形成水化物的温度（或压力）。

这种方法称为相对密度曲线法。

图2-12是不含H2S和CO2的，如果H2S和CO2含量小于1%(mol%)，也可应用此图。

(2) 在不形成水合物的条件下，允许天然气节流膨胀的程度知道了天然气的相对密度以及节流调压前的初始温度和初始压力，利用图2-13到图2-15，就可以求得在不形成水化物的条件下，节流调压后的最终压力。

(3) 在不形成水合物的条件下，允许天然气节流降压后的温度降图2-16是GPSA推荐的用以确定节流降压所引起的温度变化的曲线图。

该曲线图是根据液态烃含量在11.3米3/106米3(GPA标准)条件下得出来的。

液态烃量愈高，则温度降愈小。

以11.3米3（液态烃）/106米3（GPA）为标准，每增减5.6米3(液态烃)/106米3(GPA标准)，就应有相应的±2.8℃的温度修正值。

这样，如果没有液态烃，则温度降将比图2-16所求出的温度降要多5.6℃，亦即气体的最终温度要更冷5.6℃。

如果知道天然气的相对密度（或组成）、初始压力，初始温度和最终压力，就可以判断是否会形成水化物。

第一步计算节流后的温度降（ΔT）第二步计算节流后的温度T2=T1- ΔT第三步计算形成水化物的温度(节流后)TC第四步判断是否形成水化物T2＞ TC不形成水合物， T2＜ TC形成水合物对于天然气由于压降所引起的温度变化，也可以用经验公式计算：式中： Di——焦耳汤姆逊效应系数，℃/MPa；TC——气体临界温度，K；PC——气体临界压力，Pa；Pr，Tr——对比压力，对比温度；K)。

CP——定压比热，kJ/(kmolf (Pr，Tr)用下式计算：Cp用下式计算：式中： T——节流前后温度平均值，K；M——气体平均分子量；P——节流前后压力平均值，Pa。

3．经验公式法(1) 波诺马列夫(г.в. пономарев方法)波诺马列夫对实验数据整理，得出不同气体相对密度下计算天然气水合物生成条件的公式：T>273K：式中： T——水合物形成温度，K；P——水合物形成压力，MPa。

系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。

(2) 水合物P-T图回归公式P=10-3×10P*式中，P*与气体相对密度有关，由以下回归公式确定：=0.6∆P*=3.009796+5.284026×10-2t-2.252739×10-4t2+1.511213×10-5t3 =0.7∆P*=2.814824+5.019608×10-2t-3.722427×10-4t2+3.781786×10-6t3 =0.8∆ P*=2.704426+0.0582964t-6.639789×10-4t2+4.008056×10-5t3=0.9 P*=2.613081+5.715702×10-2t-1.871161×10-4t2+1.93562×10-5t3∆=1.0∆ P*=2.527849+0.0625t-5.781353×10-4t2+3.069745×10-5t3式中： P——压力，MPa；t——温度，℃。

目前，有许多商用软件可以用于天然气水合物生成条件预测，如Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS，DB.Robinson & Associates Ltd的EQUI-PHASE HYDRATE软件。

2．5 气体水合物的防止向气流中加入抑制剂；提高天然气的流动温度；降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。

通常在天然气集输系统采取加热法和注抑制剂法防止水合物形成。

(一)用抑制剂防止天然气水合物形成广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。

所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循环使用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济性是很差的。

甲醇由于沸点较低，宜用于较低温度的场合，温度高时损失大，通常用于气量较小的井场节流设备或管线。

甲醇富液经蒸馏提浓后可循环使用。

甲醇可溶于液态烃中，其最大质量浓度约3% 。

甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人中毒剂量为5～10毫升，致死剂量为30毫升，空气中甲醇含量达到39～65毫克/米3时，人在30～60分钟内即会出现中毒现象，因而，使用甲醇防冻剂时应注意采取安全措施。

甘醇类防冻剂（常用的主要是乙二醇和二甘醇）无毒，沸点较甲醇高，蒸发损失小，一般都回收、再生后重复使用，适用于处理气量较大的井站和管线，但是甘醇类防冻剂粘度较大，在有凝析油存在时，操作温度过低时会给甘醇溶液与凝析油的分离带来困难，增加了凝析油中的溶解损失和携带损失。

1．有机防冻剂液相用量的计算注入集气管线的防冻剂一部分与管线中的液态水相溶，称为防冻剂的液相用量，用W1表示。

进入气相的防冻剂不回收，因而又称气相损失量，用Wg表示，防冻剂的实际使用量Wt 为二者之和，即天然气水合物形成温度降主要决定于防冻剂的液相用量。

t，水合物抑制剂在液相水溶液中必须具有的最低浓度W可按下式(哈默斯米特公式)计算： 对于给定的水合物形成温度降式中：△T——形成水化物的温度降℃M——抑制剂的分子量（见表2-3）K——常数（见表2-3）W——在最终的水相中抑制剂的重量百分数（即富液的重量浓度）t1——对于集气管线，t1是在管线最高操作压力下天然气的水合物形成的平衡温度（℃），对于节流过程，则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡温度（℃）；t2——对于集气管，t2是管输气体的最低流动温度（℃），对于节流过程，t2为天然气节流后的温度℃。