碳封装非贵金属催化剂及其电催化特性
g-C3N4 及其复合材料电催化还原反应的研究进展
第45卷第6期燕山大学学报Vol.45No.62021年11月Journal of Yanshan UniversityNov.2021㊀㊀文章编号:1007-791X (2021)06-0471-11g-C 3N 4及其复合材料电催化还原反应的研究进展黄㊀浩∗,刘昊权,任兴辉,韩㊀雨,姚文博(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2021-01-26㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:国家自然科学基金资助项目(51771165);河北省自然科学基金资助项目(E2020203123)㊀㊀作者简介:∗黄浩(1977-),男,湖北崇阳人,博士,研究员,主要研究方向为无机复合材料的电催化性能,Email:huanghao@㊂摘㊀要:石墨相氮化碳(g-C 3N 4)是一种无机非金属聚合半导体材料,其原料来源广泛,制备工艺简单㊁成本低廉,并且具有优异的电子能级结构和良好的稳定性,因而成为电催化领域的研究热点之一㊂本文综述了g-C 3N 4及其复合材料电催化还原反应的研究现状,首先介绍了不同形貌g-C 3N 4的电催化性能,接着列举了贵金属/g-C 3N 4㊁过渡金属/g-C 3N 4㊁非金属/g-C 3N 4复合材料电催化剂的研究进展,最后指出了该研究方向目前仍然存在的问题,并对g-C 3N 4基电催化剂未来的发展方向进行了展望㊂关键词:电催化;g-C 3N 4;复合材料;还原反应中图分类号:O646㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2021.06.0010㊀引言人类步入工业社会以来,对煤炭㊁石油等传统化石燃料的消耗与日俱增,能源危机和环境问题日益严重,并且如今人类社会的能源需求仍在不断增长,传统的化石燃料储量已经略显疲态㊂为应对上述问题,人类有必要寻找清洁㊁可再生㊁高效的能源替代化石燃料,科研人员为开发绿色清洁能源做出了巨大努力,开发绿色可再生能源已成为当今世界的热门话题[1-5]㊂其中,氢能㊁燃料电池㊁电催化还原二氧化碳㊁电催化氮还原合成氨等能源存储与转换方面的研究备受关注[6-7]㊂但在此类能源转换装置中,往往涉及动力学缓慢的电化学反应,为了使电化学反应以所需要的速度进行,通常会产生较大的过电位,造成大量的能量浪费㊂电催化剂能加快电极㊁电解质界面上的电荷转移速度,加速电化学反应过程,达到最大的能量利用率㊂因此,开发高效的电催化剂具有重要意义[8-10]㊂由于贵金属最外层的d 轨道属于未填满状态,其特殊的电子排布状态使其极易吸附反应物分子成为催化活性中心,且具有良好的稳定性,因此贵金属仍被认为是最有效的电催化剂[11-13]㊂但贵金属储量稀缺㊁成本高昂[14-15],为解决此问题,科研人员主要从两方面进行研究:一是将贵金属与非贵金属材料复合,降低贵金属的使用量,提高利用率;二是开发非贵金属电催化剂,目前已经研制出过渡金属[16]㊁钙钛矿型[17]㊁金属碳化物[18]等多种电催化剂,取得了极大进展㊂石墨相氮化碳(g-C 3N 4)是一种无机非金属聚合半导体材料,具有优异的电子能级结构,在电催化过程中可以实现电子跃迁和转移,且化学结构独特,具有良好的热稳定性和化学稳定性[19-21]㊂目前g-C 3N 4已成功应用于传感器㊁催化剂载体㊁储能材料等电化学领域㊂但由于g-C 3N 4作为半导体材料,与贵金属相比导电性很差,直接用作电催化剂材料并不理想㊂因此,一般通过对g-C 3N 4形貌调控㊁元素掺杂和与其他材料构建复合材料等手段对其进行改性[22-27]㊂本文综述了近年g-C 3N 4及其复合材料电催化还原反应的研究进展,指出了目前仍然存在的问题,并对未来发展方向进行了展望,为开发高效㊁低成本的g-C 3N 4复合材料电催. All Rights Reserved.472㊀燕山大学学报2021化剂提供一定的参考㊂1㊀g-C 3N 4及其复合材料电催化还原反应的研究进展㊀㊀氮化碳是氮碳化物的一种同素异形体,其历史可追溯到1834年,由Berzelius 首次合成,被Liebig 命名为 melon [28-29],因此被认为是最古老的人工合成化合物之一㊂但是由于氮化碳具备化学惰性和难溶解性,使得科研人员对氮化碳材料的相关研究相对缓慢[30]㊂直到1996年,Teter 和Hemley 通过大量的理论计算,发现氮化碳具有五种晶相,分别为α相㊁β相㊁c 相㊁p 相和g 相[31-32],其中g-C 3N 4是软质相,在常温常压下具有良好的热稳定性和化学稳定性㊂g-C 3N 4是一种黄色粉末,具有类似石墨的层状结构,层与层之间以范德华力结合㊂在g-C 3N 4结构中,C㊁N 以sp 2杂化,并以σ键连接,剩下的电子形成弧电子对,以类似苯环的π键连接,通过末端的N 原子相连构成三嗪环或七嗪环[33](如图1所示[34])㊂Kroke 等根据密度泛函理论对g-C 3N 4的两种结构进行理论计算,结果表明以七嗪环为结构单元的g-C 3N 4在热力学上更为稳定,因此,g-C 3N 4的结构单元通常被认为是七嗪环[35-36]㊂g-C 3N 4具有3倍配位(类石墨)和2倍配位(吡啶类)氮原子,并且每个碳原子与3个氮原子键合,包括吡啶N 和石墨N,丰富的石墨N 和吡啶N 可提供较高的石墨化度和足够的活性位点[37],在电催化领域具有巨大的发展潜力㊂但与一般的碳材料不同的是,g-C 3N 4的导电性较差,且比表面积小,导致其电催化性能并不理想,是限制g-C 3N 4在电催化领域广泛应用的主要因素[38-40]㊂为了实现对g-C 3N 4的电催化性能的改性,科研人员做了大量研究㊂目前,已通过调控形貌或与贵金属㊁非贵金属材料复合等方法制备出了高效㊁稳定的电催化剂㊂图1㊀g-C 3N 4的两种结构类型Fig.1㊀Two structural types of g-C 3N 41.1㊀不同形貌g-C 3N 4电催化还原反应研究进展形貌对于半导体催化剂的催化性能有着很大的影响㊂通过改变㊁控制㊁调节g-C 3N 4的形貌,以期增大其比表面积,增多电催化反应的活性位点,达到提高g-C 3N 4电催化性能的目的㊂经过科研人员的不断探索,目前已经制备出g-C 3N 4纳米片[41-42]㊁g-C 3N 4纳米球[43]㊁g-C 3N 4空心微球[44]等多种形貌的g-C 3N 4电催化剂㊂张胜等[45]采用溶剂热法,通过控制反应时间,发现反应时间为12h 时产品形貌为不规则的块状;24h 时产品形貌为多孔片状;48h 时产品形貌为纤维网状结构,平均直径约为60nm;而反应96h 后纤维变粗,直径约72nm(如图2所示)㊂随后通过测定不同形貌样品的比表面积及阻抗,对比得出反应24h 所得的多孔片状g-C 3N 4的比表面积最高,是块状g-C 3N 4的8倍,且其阻抗值也最小㊂2016年Guo Shien 等人[46]合成了一种P 掺杂的g-C 3N 4六方微管,随后研究人员针对管状g-C 3N 4结构进行了大量研究,但由于制备管状g-C 3N 4方法较为苛刻,且形态混乱,因此Jiang Zhixiang 等人[47]在不使用模板的情况下,制备了具有规则六边形形态的g-C 3N 4纳米管㊂该课题组首先以g-C 3N 4为原料经过热缩聚反应生成六边形棒状中间体,再将中间体进一步进行热缩聚反应生成规则六边形纳米管㊂由于电子可以沿管状结构. All Rights Reserved.第6期黄㊀浩等㊀g-C 3N 4及其复合材料电催化还原反应的研究进展473㊀沿Z 轴转移,从而将电子的传输限定在特殊的维度上,减少了电子在诸多颗粒晶面处的传输阻力,有利于电子转移,导电性得到提升,因此电催化析氢性能(HER)得到了改善㊂之后Jiang Zhixiang 等人在六边形纳米管上沉积了Pt,析氢性能明显改善,Tafel 斜率明显降低,表明具有更快的反应动力学,具有良好的HER 催化性能㊂图2㊀不同合成时间所制备的g-C 3N 4的SEM 图像Fig.2㊀SEM images of as-prepared g-C 3N 4at different reaction times㊀㊀将可再生能源与CO 2电催化还原技术结合,将大气中的CO 2转化为CO㊁HCOOH㊁CH 3OH㊁CH 4等产物,能够实现CO 2的循环转化,减少大气中CO 2的累积,同时降低对传统化石能源的依赖,因此成为近年来的研究热点[48-49]㊂CO 2的电还原的反应途径通常涉及3个相互作用过程:CO 2吸附㊁电荷转移和产物解离,其中前两步是电子和质子转移的电化学反应,第三步是产物从催化剂表面释放的非电化学过程㊂近期,Zhou Chen 等人[50]提出了一种N 空位工程激活碳活性中心,以促进CO 2电还原(CO 2RR)的新方法,制备了N-空位工程化的g-C 3N 4(DCN)㊂N-空位工程化的g-C 3N 4上将CO 2还原为CH 4的机理如图3所示(∗表示激活的位点㊂黄色代表碳,蓝色代表氮,红色代表氧,绿色代表氢)㊂由于围绕N 空位的C 原子由三配位转化为二配位,提高了对反应过程中关键中间体的吸附(∗CO),降低了CO 2还原为CH 4的活化能垒,表现出良好的CO 2电还原活性㊂1.2㊀贵金属/g-C 3N 4复合材料电催化还原反应研究进展㊀㊀由于贵金属具有优良的导电性,且耐酸碱程度高㊁稳定性好,故而贵金属依然是最有效的电催化还原反应催化剂,但贵金属高昂的成本限制了其工业化应用㊂因此,目前许多关于贵金属催化剂的研究都集中在降低贵金属的使用量㊁提高贵金属的利用效率上[51],如将贵金属与非贵金属形成合金[52-53]㊁贵金属与非贵金属或非金属复合形成复合材料[54]等㊂由于g-C 3N 4结构中重复的s-三嗪单元的存在可以使其更容易与纳米粒子配位形成复合材料,这种强配位作用有助于电子传输,且g-C 3N 4具有良好的化学稳定性和较高的吡啶氮含量,有助于提升电催化性能[55-57]㊂因此将贵金. All Rights Reserved.474㊀燕山大学学报2021属与g-C 3N 4复合形成复合材料,是目前能源领域的研究热点之一,贵金属/g-C 3N 4复合材料对多种电催化还原反应表现出良好的催化性能㊂图3㊀CO 2RR 在N 2V-CN 上形成CH 4的反应能谱(插图为优化的原子结构)Fig.3㊀Calculated reaction energy profiles for CO 2RR to form CH 4on N 2V-CN (insets are optimized atomic structures)㊀㊀2018年,Jiang Binbin 等人[57]通过简便的溶剂热法,将Ir 纳米粒子锚固在g-C 3N 4/氮掺杂石墨烯表面(Ir /g-C 3N 4/NG)㊂Ir 纳米粒子和NG 可以起到改善g-C 3N 4导电性的作用,同时g-C 3N 4可以提高Ir 纳米粒子的分散性,防止聚集,从而暴露出更多的活性位点㊂因此该催化剂在0.5M H 2SO 4电解液中,表现出与贵金属基准催化剂(质量分数为20%的Pt /C)相当的HER 活性和优良的稳定性㊂此外,Nimai Bhandary 等人[58]通过直接液态热处理法,合成了氧化石墨烯上负载Ag 纳米颗粒修饰的g-C 3N 4催化剂(Ag /g-C 3N 4@GO)㊂该催化剂在碱性电解液中表现出优异的ORR 活性,在1600rpm下极限电流密度为5.1mA /cm 2,且具有较小的Tafel 斜率(117mV /dec ),远低于纯g-C 3N 4(155mV /dec)㊂Zhao Siqi 等人[59]将碳量子点和金纳米颗粒负载在g-C 3N 4上,制备了Au-CDots-C 3N 4三元电催化剂,用于将CO 2还原成CO㊂在Au 负载量为4%(质量分数)时,Au-Cdots-C 3N 4在-0.5V(vs.RHE)的电势下表现出较高的法拉第效率(79.8%)和较低的过电势(190mV)㊂DFT计算表明,Au-Cdots-C 3N 4催化剂对CO 2RR 的高活性源自于Au 纳米颗粒㊁CDots 和g-C 3N 4之间的协同作用,CDots 对H +和CO 2的强吸附能力㊂除单一贵金属与g-C 3N 4复合外,由于两种金属之间存在协同效应,能够进一步改善催化剂的性能,因此研究人员对双金属/g-C 3N 4复合材料做了深入研究㊂Roshan Nazir 等人[55]以g-C 3N 4/Ag 为前驱体,通过电交换技术在g-C 3N 4表面合成了多种空心双金属粒子(AgPd㊁AgPt㊁AgAu),以g-C 3N 4/AgPt 为例,材料合成机理如式(1)㊁(2)所示㊂C 3N 4+Ag ++NaBH 4ңC 3N 4/Ag(1)C 3N 4/Ag(s)+PtCl -(sol)ңC 3N 4/AgPt(s)+Ag +(sol)+4Cl -(2)得益于双金属合金带来的表面修饰和金属之间的强协同效应,以及该合金纳米颗粒的空心结构使活性位点更多地暴露于电解质,双金属/g-C 3N 4催化剂均表现出比单金属C 3N 4/Ag 更优异的HER 性能㊂双贵金属/g-C 3N 4催化剂的研究不仅限于HER,Feng Jiuju 等人[60]通过简单的一锅水法合成了负载在g-C 3N 4上的AuPd 纳米团簇(AuPd NCs /g-C 3N 4)㊂该催化剂在ORR 中显示出比商业Pt /C 和Pd /C 更正的起始电位(0.98V vs.RHE)和半波电位(1.09V vs.RHE),及更大的极限电流密度(5.4mV /cm 2),显示出优异的ORR 性能㊂同时该催化剂还表现出与商业Pt /C 相差无几的HER 性能和极低的Tafel 斜率(47mV /dec),表明该催化剂是一种性能优异的双功能电催化剂㊂1.3㊀非贵金属/g-C 3N 4复合材料电催化还原反应研究进展㊀㊀将g-C 3N 4与贵金属复合形成复合材料,固然. All Rights Reserved.第6期黄㊀浩等㊀g-C3N4及其复合材料电催化还原反应的研究进展475㊀可以提升电催化性能,但从长远里看,贵金属/g-C3N4复合材料的发展及应用还是受制于贵金属极为有限的储量,成本问题依然存在[61]㊂因此,开发非贵金属/g-C3N4电催化剂成为目前的研究热点之一,研究人员研究了不同非贵金属/g-C3N4材料的电催化还原反应性能(表1~3)㊂表1㊀非贵金属/g-C3N4复合材料的电催化氧还原性能Tab.1㊀Electrocatalytic oxygen reduction performance of non-precious metal/g-C3N4composite电催化剂半波电位/(V vs.RHE)Tafel斜率/(mV/dec)稳定性实验电解液/(mol/L)参考文献Fe-g-C3N40.8873半波电位损失6mv(12h)0.1KOH[63] C3N4/Ti3C20.79 无明显衰减(40000s)0.1KOH[67] Cu-g-C3N40.7979.7半波电位损失12mV(12h)0.1KOH[20] Co-C3N4/CNT0.8552.8半波电位损失10mv(3000cycles)0.1KOH[56] Co-C3N4/C0.82 无明显衰减(3000cycles)0.1KOH[74] Co3O4-C3N4/rGO0.8187.2电流密度保持率为94.71%(20000s)0.1KOH[75] Co3O4@C3N4/NG0.8482.1电流密度保持率为97.6%(12000s)0.1KOH[69]表2㊀非贵金属/g-C3N4复合材料的电催化析氢性能Tab.2㊀Electrocatalytic hydrogen evolution performance of non-precious metal/g-C3N4composite电催化剂过电位/(mV@10mA/cm2vs.RHE)Tafel斜率/(mV/dec)稳定性实验电解液/(mol/L)参考文献Co-SCN/RGO15094电势保持稳定(20h) 1.0KOH[76] Ni/g-C3N4222128电势保持稳定(12h)0.5H2SO4[77] CNQDs@G11053电流密度保持稳定(10h)0.5H2SO4[72] PCN@N-graphene8549.1 0.5H2SO4[71] C3N4@MoN11057.8电流密度保持稳定(1000cycles) 1.0KOH[78] Cu-C3N439076电流密度保持稳定(43h)0.5H2SO4[79] MoS2/g-C3N428063 0.5H2SO4[80] Cu2O/g-C3N414855 1.0NaOH[81]表3㊀非贵金属/g-C3N4复合材料的电催化氮还原性能Tab.3㊀Electrocatalytic nitrogen reduction performance of non-precious metal/g-C3N4composite电催化剂NH3产率/(μg㊃h-1㊃mg-1)法拉第效率最佳电位(V vs.RHE)电解液/(mol/L)参考文献MoS2/g-C3N418.517.8%-0.30.1HCl[68]MoS2/g-C3N419.86 6.87%-0.50.1Na2SO4[83]S-NV-C3N432.714.1%-0.40.5LiClO4[73]W@g-C3N4 -0.35 [66]CNT@C3N4-Fe&Cu9.8634%-0.8 [82] . All Rights Reserved.476㊀燕山大学学报20211.3.1㊀过渡金属/g-C3N4复合材料电催化还原反应研究进展㊀㊀在非贵金属中,过渡金属成本低廉,且具有良好的催化活性和稳定性,成为最有希望的贵金属替代品之一[62],引起了科研人员极大的研究兴趣㊂Subhajit Sarkar等人[63]通过简便的一步热聚合法制备了Fe掺杂的g-C3N4(Fe-g-C3N4)㊂由XPS (图4(a))确定了其存在大量的Fe-N x活性位点,因此该催化剂表现出比Pt/C更正的起始电位和半波电位(图4(b)),具有优良的ORR性能㊂ORR反应有四电子途径(式(3))和二电子途径(式(4)~(5))两种:O2+2H2O+4e-ң4OH-(3)O2+H2O+2e-ңHO-2+OH-(4)HO-2+H2O+2e-ң3OH-(5)二电子途径会生成具有腐蚀性的H2O2,缩短电池寿命㊂四电子途径为迅速㊁高效的一步反应过程,被视为理想的反应途径[64]㊂该团队研究了在Fe-N x活性位点上的ORR反应机理(图4(c)),表明了反应中四电子的转移过程㊂电催化氮还原反应(NRR)作为一种绿色环保㊁能耗低并且具有可持续性的合成氨方法,吸引了越来越多的关注㊂一般认为,NRR有3种主要的反应途径:解离过程㊁缔合远端反应过程㊁缔合交替反应过程[65]㊂在解离过程中,N2分子吸附后与催化材料表面两个活性位点结合,NʉN键完全断裂,之后两个氮原子分别加氢生成NH3分子;在缔合远端反应过程中,N2分子吸附后与催化材料表面一个活性位点结合,NʉN键不完全断裂,远离催化材料表面活性位点的N原子先加氢生成一个NH3分子,剩下的N原子再加氢生成一个NH3分子;交替反应过程是指两个氮原子交替加氢生成两个NH3分子㊂Chen Zhe等人[66]通过DFT计算,评估了负载在g-C3N4上一系列过渡金属元素对氮还原反应(NRR)的催化活性,其中W@g-C3N4可以很好地抑制竞争性的析氢反应,表现出最佳的NRR活性,极限电位为-0.35V(vs.RHE)㊂图4㊀Fe-g-C3N4催化剂的N1s高分辨XPS光谱㊁LSV曲线及在碱性介质中的ORR反应机理Fig.4㊀High-resolution core-level N1s XPS spectra,LSV curves and ORR mechanism in an alkalinemedium of Fe-g-C3N4catalyst㊀㊀此外,过渡金属碳化物㊁硫化物㊁氧化物与g-. All Rights Reserved.第6期黄㊀浩等㊀g-C3N4及其复合材料电催化还原反应的研究进展477㊀C3N4复合材料也表现出优良的电催化还原性能㊂Yu Xuelian等人[67]通过界面静电相互作用,制备了g-C3N4/Ti3C2电催化剂㊂层状g-C3N4不仅可以充当Ti3C2纳米颗粒生长的基质,还有利于提高Ti3C2纳米颗粒的分散性,防止聚集;且由于g-C3N4与Ti3C2之间的电子耦合效应,增强了氧吸附性能和电荷分离,该催化剂表现出优良的ORR 性能㊂Chu Ke等人[68]将MoS2与g-C3N4复合到一起,制备了具有2D/2D MoS2/g-C3N4异质结构的复合材料㊂密度泛函理论计算表明,两种二维(2D)材料之间具有界面耦合相互作用㊂从g-C3N4到MoS2的界面电荷传输可以促进Mo边缘位点上关键中间体的稳定化(∗N2H),同时降低反应能垒,显著改善NRR性能,NH3产量为18.5μg㊃h-1㊃mg-1,在-0.3V(vs.RHE)时法拉第效率为17.8%㊂Wang Yanqiu等人[69]通过煅烧-水热法,将g-C3N4包裹的Co3O4纳米颗粒负载在N掺杂石墨烯上(Co3O4@g-C3N4/NG)㊂g-C3N4可以保护Co3O4活性位点,从而提高稳定性,而NG充当锚定Co3O4@g-C3N4的导电基质,提高导电性㊂该催化剂在碱性溶液中表现出出色的ORR 活性,半波电位为0.846V(vs.RHE),并且具有优良的稳定性㊂1.3.2㊀非金属/g-C3N4复合材料电催化还原反应研究进展㊀㊀在过渡金属/g-C3N4电催化剂受到广泛关注的同时,非金属催化剂作为贵金属替代品之一,也表现出出色的电催化还原反应性能,展现出巨大的发展潜力㊂石墨烯作为一种具有代表性的非金属材料之一,因电子迁移率高㊁比表面积大等优点,在很多领域都表现出巨大的应用前景[70]㊂石墨烯/g-C3N4复合材料也被应用于电催化还原反应领域㊂2015年,Duan Jingjing等人[71]通过真空过滤法,将二维多孔g-C3N4纳米层与氮掺杂石墨烯集成在一起,形成了三维杂化膜(PCN@N-graphene)㊂这种三维异质结构有利于催化活性中心的暴露,具有高孔隙率和强大的机械灵活性,在酸性环境中表现出良好的HER性能和优异的耐久性㊂Zhong Haixia等人[72]将g-C3N4量子点均匀分散在石墨烯上(CNQDs@G)㊂g-C3N4的量子化可以提高电荷转移能力㊁增加活性位点,且该催化剂具有双协同效应:第一是分子内边缘位点与分子筛结构之间的协同效应;第二是g-C3N4量子点(CNQDs)与石墨烯(G)之间的协同效应㊂因此CNQDs@G表现出可与许多金属催化剂相媲美的HER活性㊂Chu Ke等人[73]在通过S掺杂剂填充g-C3N4中氮空位(NVs),制备了一种无金属的NRR催化剂(S-NV-g-C3N4)㊂密度泛函理论计算表明,填充S的催化剂可以打破比例关系,改善对NRR中间体的吸附作用,降低能垒㊂其中S含量为5.2%(原子分数)的S-NV-g-C3N4表现出最佳的NRR活性,NH3产量为32.7μg㊃h-1㊃mg-1,在-0.4V(vs.RHE)时法拉第效率为14.1%,大大优于原始的g-C3N4和含NV的g-C3N4㊂2㊀结论与展望g-C3N4具有独特的电子结构和优异的化学稳定性,在电催化领域表现出极大的发展潜力㊂本文综述了不同形貌g-C3N4以及各类g-C3N4基复合材料电催化剂的研究现状㊂为了进一步激发g-C3N4基电催化剂的催化活性,后续工作可以从以下几个方面开展:1)与MOFs材料复合㊂金属-有机框架(MOFs)是一种金属离子和有机配体配位形成的多孔晶体材料㊂与传统多孔材料相比,MOFs材料具有更大的比表面积和更强的吸附能力,在电催化领域有非常广阔的应用前景,但目前对于MOFs 与g-C3N4复合材料的研究还很少,后续可以围绕此点开展工作㊂2)利用第一性原理或密度泛函理论等手段,探究g-C3N4基复合材料电催化反应的机理,深入研究与其他材料复合后对g-C3N4电子结构的影响,挖掘电催化性能得到增强的深层原因,为后续实验提供理论指导㊂3)与稀土金属氧化物复合㊂目前对于g-C3N4基复合材料电催化剂的研究,主要是与贵金属㊁过渡金属㊁非金属碳材料的复合,还未见到与稀土金属氧化物复合的相关报道㊂稀土金属氧化物可以调节电子结构和氧空位浓度,具有良好的储氧和释放氧能力,因此,制备g-C3N4/稀土金属氧化物复合材料是提升氧电催化性能的有效方法之一㊂. All Rights Reserved.478㊀燕山大学学报2021目前,石墨相氮化碳的主要应用仍以光催化居多,但是相信随着制备技术的不断发展与科研人员的不懈探索,g-C3N4在电催化还原领域会有更大的发挥空间㊂参考文献1李娇娇王风彦马志鹏等.超薄MoS2纳米片改性隔膜用于锂硫电池的研究 J .燕山大学学报2019 43 6 518-524. LI J J WANG F Y MA Z P et al.Research on ultrathin MoS2 nanosheets modified separator for lithium-sulfur batteries J . Journal of Yanshan University 2019 43 6 518-524.2LV L P DU P LIU P et al.Integrating mixed metallic selenides/ nitrogen-doped carbon heterostructures in one-dimensional carbon fibers for efficient oxygen reduction electrocatalysis J .ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2020 8 22 8391-8401. 3HUANG L JIANG J AI L H.Interlayer expansion of layered cobalt hydroxide nanobelts to highly improve oxygen evolution electrocatalysis J .ACS Applied Materials&Interfaces 2017 9 8 7059-7067.4DU K Z ZHENG L R WANG T Y et al.Electrodeposited Mo3S13 films from NH42Mo3S13㊃2H2O for electrocatalysis of hydrogen evolution reaction J .ACS Applied Materials&Interfaces 2017 9 22 18675-18681.5乔玉卿崔海莹朱建国等.LiFePO4/石墨烯纳米复合材料的制备与化学性能研究 J .燕山大学学报2016 402 171-176.QIAO Y Q CUI H Y ZHU J G et al.Preparation of LiFePO4/ graphene nano composite materials for lithium-ion battery J . Journal of Yanshan University 2016 40 2 171-176.6PI Y C QI S ZHU X et al.Dynamic structure evolution of composition segregated iridium-nickel rhombic dodecahedra toward efficient oxygen evolution electrocatalysis J .ACS Nano 2018 12 7 7371-7379.7杨剑宋昭远徐璟升等.Mo掺杂PrBaCo2O5+δ固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究 J .燕山大学学报2020 445 465-470.YANG J SONG Z Y XU J S et al.Performance of Mo-doped PrBaCo2O5+δsolid oxide fuel cell cathode material J .Journal of Yanshan University 2020 44 5 465-470.8孙薇.氧还原和氧析出电催化剂的制备及性能研究 D .哈尔滨哈尔滨工业大学2019.SUN Wei.Preparation and properties of oxygen reduction and oxygen evolution electrocatalysts D .Harbin Harbin Institute of Technology 2019.9LI N AI L H JIANG J et al.Spinel-type oxygen-incorporated Ni3+ self-doped Ni3S4ultrathin nanosheets for highly efficient and stable oxygen evolution electrocatalysis J .Journal of Colloid and Interface Science 2020 564 418-427. 10GAO J K CONG J K WU Y H et al.Bimetallic hofmann-type metal-organic framework nanoparticles for efficient electrocatalysis of oxygen evolution reaction J .ACS Applied Energy Materials 2018 1 5140-5144.11张健党岱姬文晋等.非铂燃料电池电催化剂研究进展 J .化工进展2019 38 7 3153-3162.ZHANG J DANG D JI W J et al.Research progress in non-platinum fuel cells electrocatalysts J .Chemical Industry and Engineering Progress 2019 38 7 3153-3162.12郝佳瑜刘易斯李文章等.形貌可控的铂类贵金属氧还原电催化剂研究进展 J .材料导报2019 33 1 130-137. HAO J Y LIU Y S LI W Z et al.Recent advances on shape-controlled Pt-based noble-metal electrocatalysts for oxygen reduction reaction J .Materials Review 2019 33 1 130-137. 13沈雯.贵金属电催化剂的设计㊁制备及其性质 D .苏州苏州大学2019.SHEN W.Design fabrication and properties of noble metal-based electrocatalysts D .Suzhou Soochow University 2019.14宋国涛.非贵金属基纳米材料的制备及其在电催化中的应用 D .青岛青岛大学2019.SONG G T.Preparation of non-noble metal-based nanomaterials and their application in electrocatalysis D .Qingdao Qingdao University 2019.15XING X L LIU R J ANJASS M et al.Bimetallic manganese-vanadium functionalized N S-doped carbon nanotubes as efficient oxygen evolution and oxygen reduction electrocatalysts J . Applied Catalysis B Environmental 2020 277 119195-119202. 16ZHAN K FENG C H FENG X T et al.Iron-doped nickel cobalt phosphide nanoarrays with urchin-like structures as high-performance electrocatalysts for oxygen evolution reaction J . ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2020 816 6273-6281.17ZHAO T W WANG Y CHEN X J et al.Vertical growth of porous perovskite nanoarrays on nickel foam for efficient oxygen evolution reaction J .ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2020 812 4863-4870.18NIU Y L TENG X WANG J Y et al.Space-confined strategy to Fe7C3nanoparticles wrapped in porous Fe-/N-doped carbon nanosheets for efficient oxygen electrocatalysis J .ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2019 715 13576-13583.19李郭英.g-C3N4基复合材料的制备及其可见光催化性能 D .南宁广西大学2019.LI G Y.Preparation of g-C3N4matrix composites and their visible light photocatalytic properties D .Nanning Guangxi University 2019.20SARKAR S SUMUKH S S ROY K et al.Facile one step synthesis of Cu-g-C3N4electrocatalyst realized oxygen reduction reaction with excellent methanol crossover impact and durability. All Rights Reserved.第6期黄㊀浩等㊀g-C 3N 4及其复合材料电催化还原反应的研究进展479㊀ J .Journal of Colloid and Interface Science 2020 558182-189.21 TONDA S KUMAR S BHARDWAJ M et al.g-CN /NiAl-LDH2D /2D hybrid heterojunction for high-performance photocatalyticreduction of CO 2into renewable fuels J .ACS Applied Materials &Interfaces 2018 10 3 2667-2708.22 吕慧茹.基于g-C 3N 4纳米复合材料的制备与性能研究 D .杭州 浙江理工大学 2017.LÜH R.Studies on synthesis characterization and properties of g-C 3N 4based nanocomposites D .Hangzhou Zhejiang Sci-TechUniversity 2017.23 LIU G NIU P SUN C H et al.Unique electronic structureinduced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C 3N 4 J .Journal oftheAmericanChemicalSociety 2010 13211642-11648.24 CHEN L ZHU D Y LI J T et al.Sulfur and potassium co-dopedgraphitic carbon nitride for highly enhanced photocatalytic hydrogen evolution J .Applied Catalysis B Environmental2020 273 119050-119058. 25 ABOUBAKR A E EIROUBY W M KHAN M D et al.ZnCr-CO 3LDH /ruptured tubular g-C 3N 4composite with increased specific surface area for enhanced photoelectrochemical water splittingJ .Applied Surface Science 2020 508 145100-145110.26 ÖZDOKUR K V IRAK B B EDEN C et al.Facile synthesis andenhanced photo-electrocatalytic performance of TiO 2nanotube /g-C 3N 4composite catalyst by a novel synthesis approach J .Optik 2020 206 164262-164274.27 WANG Y G LI Y G BAI X et al.Facile synthesis of Y-dopedgraphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic performance J .Catalysis Communications 2016 84 179-182.28 FINA F CALLRAR S K CARINS G M et al.Structuralinvestigation of graphitic carbon nitride via XRD and neutrondiffraction J .Chemistry of Materials 2015 27 7 2612-2618.29 侯可禹.片状g-C 3N 4及特殊形貌Cu 2O 基复合材料制备及电化学研究 D .福州 福州大学 2015.HOU K Y.Preparation and electrochemical investigation for g-C 3N 4nanosheet composite and Cu 2O special morphologicalcomposite D .Fuzhou Fuzhou University 2015.30 杭梦婷 成杨 宋晓晴 等.石墨相氮化碳 g-C 3N 4 的制备及其在单原子电催化中的应用研究进展 J .化学世界 2019 60 4 193-198.HANG M T CHENG Y SONG X Q et al.Preparation of g-C 3N 4and application in single-atom electrocatalysis J .Chemical World 2019 60 4 193-198.31 李荣荣 王锐 宫红 等.高比表面积g-C 3N 4的制备及其改性研究进展 J .化工新型材料 2017 45 1 35-37.LI R R WANG R GONG H et al.Research progress on thepreparation and modification of high-surface-area graphitic carbonnitride J .New Chemical Materials 2017 45 1 35-37.32 TETER D M HEMLEY R J.Low-compressibility carbon nitrides J .Science 1996 271 53-55.33 陈婷婷.g-C 3N 4和其复合材料的制备及其性能研究 D .哈尔滨 哈尔滨工程大学 2017.CHEN T T.Preparation and properties of g-C 3N 4and itscomposites D .Harbin Harbin Engineering University 2017.34 ZHAO Y ZHANG J QU L T.Graphitic carbon nitride /graphenehybrids as new active materials for energy conversion and storage J .Chem Nano Mat 2015 1 5 298-318.35 KROKE E SCHWARZ M HORATH-BORDON E et al.Tri-s-triazine derivatives.part I.from trichloro-tri-s-triazine to graphiticC 3N 4structures J .New Journal of Chemistry 2002 26 5508-512.36 ZHENG Y LIN L H WANG B et al.Graphitic carbon nitridepolymers toward sustainable photoredox catalysis J .AngewandteChemie International Edition 2015 54 12868-12884.37 郭琦.g-C 3N 4基复合材料作为氧电极催化剂的研究与应用D .合肥 合肥工业大学 2019.GUO Q.Research and application of the g-C 3N 4-basedcomposites as oxygen electrode catalyst D .Hefei Hefei University of Technology 2019.38 PENG B LU Y LUO J et al.Visible light-activated self-poweredphotoelectrochemical aptasensor for ultrasensitive chloramphenicol detection based on DFT-proved Z-scheme Ag 2CrO 4/g-C 3N 4/graphene oxide J .Journal of Hazardous Materials 2021 401123395-123403.39 ZHAN T R TAN Z W WANG X J et al.Hemoglobin immobilizedin g-C 3N 4nanoparticle decorated 3D graphene-LDH networkDirect electrochemistry and electrocatalysis to trichloroacetic acid J .Sensors and Actuators B Chemical 2018 255 149-158.40 BUTT F K HAUENSTEIN P KOSIAHN M et al.An innovativemicrowave-assisted method for the synthesis of mesoporous two-dimensional g-C 3N 4 a revisited insight into a potential electrodematerial for supercapacitors J .Microporous and Mesoporous Materials 2020 294 109853-109860.41 SONG T ZHANG P Y WANG T T et al.Alkali-assistedfabrication of holey carbon nitride nanosheet with tunable conjugated system for efficient visible-light-driven water splitting J .Applied Catalysis B Environmental 2018 224 877-885.42 SULIMAN M A SULIMAN M H ADAM A et al.Interfacialcoupling of amorphous cobalt boride with g-C 3N 4nanosheets for superior oxygen evolution reaction J .Materials Letters 2020268 127593-157596.43 LIN B XUE C YAN X Q et al.Facile fabrication of novel SiO 2/g-C 3N 4core-shell nanosphere photocatalysts with enhanced visible light activity J .Applied Surface Science 2015 357346-355.44 ZHAO Z L WANG X L SHU Z et al.Facile preparation ofhollow-nanosphere based mesoporous g-C 3N 4for highly enhanced. All Rights Reserved.。
碳基材料在电催化HER中的应用
碳基材料在电催化HER中的应用发表时间：2020-01-16T10:27:08.287Z 来源：《知识-力量》2019年12月59期作者：吴兆杰孔令兰桂鹤[导读] 氢作为一种高燃烧热值的清洁能源载体,对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。
与传统的化石燃料重整制氢相比,电催化分解水作为一种清洁可再生的制氢工艺具有重要的应用前景。
但目前常用的电解水析氢反应催化剂多为贵金属基材料,储量稀少且成本高昂,因此开发低成本、高活性的非贵金属HER催化剂是当前该领域研究面临的重要挑战。
（陆军勤务学院，重庆市 401331）摘要：氢作为一种高燃烧热值的清洁能源载体,对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。
与传统的化石燃料重整制氢相比,电催化分解水作为一种清洁可再生的制氢工艺具有重要的应用前景。
但目前常用的电解水析氢反应催化剂多为贵金属基材料,储量稀少且成本高昂,因此开发低成本、高活性的非贵金属HER催化剂是当前该领域研究面临的重要挑战。
关键词：析氢材料；碳基材料；电催化析氢；应用前言：工业上，氢气制取技术主要是基于化石资源制氢和电解水制氢，它们分别占氢气产量的96％和4％。
基于化石资源制氢不仅消耗大量的能源，而且制氢过程中会产生大量具有温室效应的气体。
电解水制氢具有工艺简单、污染小、效率高以及产品纯度高等优点，但电极极化导致耗电量大，制氢成本高，一般在特殊场合小规模应用。
生物制氢、太阳能制氢以及电化学催化制氢等是近年发展起来的新型制氢技术。
生物制氢尽管原料来源丰富，环保节能，但对环境要求极高，难以实现大规模的工业生产。
目前太阳能制氢能量转化效率低，导致制氢成本过高。
电化学催化制氢是在电解水制氢的基础上，在阴极加入具有析氢催化活性的催化剂的一种新型制氢技术，不仅可以提高氢气产出速率，提高氢气产量，而且能够减少析氢电压损失，大幅度降低产氢能耗，是一种高效清洁的制氢技术。
随着近年来石墨烯、碳纳米管等材料的出现，其高导电性和高比表面积已经成为电催化析氢反应（HER）中催化剂成分的一种全新选择。
碳基非金属催化剂研究进展
碳基非金属催化剂研究进展金属和金属氧化物作为催化剂被广泛应用于材料生产和很多重要工业生产。
但贵金属催化剂如Pt成本高，选择性低、耐久性差、易发生气体中毒，对环境造成了不利影响。
寻找能够减少或替代贵金属引起了关注。
在2009年，发现一种地球上丰富存在的碳材料被认为是一种高效、廉价、非金属可替代燃料电池中铂的新型催化剂。
在这个快速发展的领域里，这篇综述提供了一个重要的观点，包括有效碳基非金属催化剂的应用，特别强调杂原子掺杂碳纳米管和石墨烯对于清洁能源转换和储存，环境保护和重要的工业生产，并概述了在这领域的关键挑战和未来的机会。
标签：碳材料，非金属催化剂1.引言氧还原反应（ORR）、吸氧反应（OER）及析氢反应（HER）三个看似简单的反应确是清洁、可再生能源技术的关键，如燃料电池，电池和水分解过程。
然而，催化剂需要促进HER对于氢燃料的生产，ORR在燃料电池中的能量转换和OER对金属-空气电池的储能。
金属基催化剂特别是贵金属（铂、铱和钯）或金属氧化物，通常用于这些反应中。
然而，金属基催化剂有几个显著的缺陷，包括低选择度、耐久性差，易气体中毒，与对环境的消极影响。
此外，贵金属的高成本阻碍了可再生能源技术大规模的商业应用[1]。
2.碳基非金属作为ORR催化剂阴极上的ORR是限制燃料电池能量效率的关键步骤。
这种反应需要大量的铂催化剂，因此占燃料电池总成本的很大一部分。
铂纳米粒子长期以来一直被认为是ORR最佳的催化剂，但是铂的高成本和稀缺性，阻碍了它的使用实现燃料电池的商业应用。
在2009年，发现氮掺杂的垂直排列的碳纳米管（V A-CNTs）是优于碱性介質中铂对ORR的催化性能并且没有CO的失活和燃料渡越效应。
氮掺杂碳纳米管对于ORR的催化机理基于密度泛函B3LYP研究理论（DFT）并结合实验数据利用量子力学计算的。
计算发现掺杂诱导电荷重情况促进了O2和电子转移的化学吸附。
随后，氮掺杂石墨烯也被认为是一种有效的无金属催化剂。
贵金属催化剂的应用研究进展
贵金属催化剂的应用研究进展一、本文概述贵金属催化剂，以其独特的催化性能和广泛的应用领域，一直是化学催化领域的研究热点。
随着科学技术的不断发展，贵金属催化剂的应用研究进展日益受到人们的关注。
本文旨在全面概述贵金属催化剂的应用研究进展，包括其基本原理、应用领域、制备方法以及未来的发展趋势。
通过对相关文献的综述和整理，本文旨在为研究者提供一个全面、深入的贵金属催化剂应用研究的参考，推动该领域的发展。
本文将简要介绍贵金属催化剂的基本概念和催化原理，为后续研究提供理论基础。
本文将重点综述贵金属催化剂在各个应用领域的研究进展，如石油化工、环境保护、能源转化等。
随后，本文将探讨贵金属催化剂的制备方法，包括传统的物理法和化学法，以及新兴的纳米制备技术等。
本文将展望贵金属催化剂未来的发展趋势，包括催化剂的改性、复合催化剂的研发以及催化剂的再生利用等。
通过本文的综述，我们期望能够为贵金属催化剂的应用研究提供有益的参考，推动该领域的技术进步和创新发展。
二、贵金属催化剂的制备技术贵金属催化剂的制备技术是影响其催化性能和应用效果的关键因素。
近年来，随着纳米技术、物理化学和表面科学的快速发展，贵金属催化剂的制备方法也在不断创新和优化。
物理法是一种传统的贵金属催化剂制备方法，包括蒸发冷凝法、溅射法、离子交换法等。
这些方法能够制备出高纯度的贵金属催化剂，但其设备成本高、工艺复杂，且制备过程中容易引入杂质，影响催化剂的活性。
化学法是目前制备贵金属催化剂最常用的方法，包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
这些方法可以通过控制反应条件，调节催化剂的组成和结构，从而优化其催化性能。
例如，浸渍法可以通过将载体浸渍在含有贵金属离子的溶液中，再通过还原剂将贵金属离子还原为金属颗粒，从而制备出负载型贵金属催化剂。
共沉淀法则可以通过将贵金属盐和载体前驱体共同沉淀，再经过热处理和还原，得到具有特定结构和组成的贵金属催化剂。
还有一些新兴的制备方法，如微波辅助法、超声辅助法、光化学法等。
M-N-C阴极催化剂的制备及其在微生物燃料电池中的应用
M-N-C阴极催化剂的制备及其在微生物燃料电池中的应用白立俊;王许云;何海波;郭庆杰【摘要】以聚苯胺和硝酸盐为前驱体,采用热处理法制备了M-N-C (M=Fe,Co)材料,并将其作为厌氧流化床微生物燃料电池(AFBMFC)阴极催化剂.通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行晶型结构和表面形貌的表征.采用循环伏安法(Cv)对催化剂的电化学性能进行考察,并应用于AFBMFC,考察了其对电池产电性能的影响.结果表明,使用Fe-N-C催化剂的微生物燃料电池稳定运行时,开路电压达到636.0 mV,功率密度达到166.82 mW ·m-2,比使用Pt/C 催化剂的微生物燃料电池的功率密度提高10％.表明Fe-N-C催化剂用做微生物燃料电池阴极催化剂具有潜在的应用前景.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(065)004【总页数】6页(P1267-1272)【关键词】燃料电池;空气阴极;催化剂;产电特性;功率密度;制备【作者】白立俊;王许云;何海波;郭庆杰【作者单位】青岛科技大学化工学院,清洁化工过程山东省高校重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,清洁化工过程山东省高校重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,清洁化工过程山东省高校重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,清洁化工过程山东省高校重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】O646;X382;X703微生物燃料电池（MFC）是以微生物为催化剂，将化学能转化为电能的绿色能源技术。
该技术在降解废水有机质的同时产生电能，具有原料广泛、生物相容性好的特点[1]。
对于单室微生物燃料电池阴极氧的还原，铂碳催化剂[2]和基于铂的合金催化剂[3-4]一直被认为是良好的电催化剂。
然而贵金属铂价格昂贵不可再生，并且 Pt/C催化剂极易中毒，限制了其规模化应用。
非贵金属合金催化剂
非贵金属合金催化剂1.引言1.1 概述概述：非贵金属合金催化剂是一种新型的催化剂，其相对于传统的贵金属催化剂具有许多优势。
贵金属催化剂在催化反应中表现出色，但由于其成本高昂和稀缺性，限制了其广泛应用的可能性。
与此相反，非贵金属合金催化剂以其高效、经济和可持续的特点而备受关注。
本文旨在探讨非贵金属合金催化剂的定义、特点以及在催化反应中的应用。
首先，我们将介绍非贵金属合金催化剂的基本概念和定义。
随后，我们将详细阐述其相对于贵金属催化剂的优势和特点，包括其在催化反应中的高效性、催化活性的可调控性以及对环境的友好性。
接下来，我们将重点讨论非贵金属合金催化剂在各个领域中的应用。
无论是有机合成、能源转化还是环境保护，非贵金属合金催化剂都展现出广泛的应用前景。
通过实例分析，我们将探讨其在氢化反应、氧化反应和还原反应等方面的应用，并详细介绍其中的反应机理和催化性能。
最后，我们将总结非贵金属合金催化剂的前景和挑战，并展望其未来的发展方向和应用领域。
随着科技和研究的不断进步，非贵金属合金催化剂将在催化领域中扮演越来越重要的角色。
然而，其在催化剂设计、催化机理和活性控制等方面仍然面临一些挑战，需要进一步的研究和改进。
综上所述，本篇文章将通过对非贵金属合金催化剂的概述，展示其在催化领域中的研究进展和应用前景。
通过深入探讨其定义和特点以及在催化反应中的应用，我们将为读者提供对非贵金属合金催化剂的全面了解。
在未来的研究中，我们希望非贵金属合金催化剂能够得到更广泛的应用和进一步的发展。
1.2 文章结构文章结构:本文共分为引言、正文、结论三个部分。
引言部分主要概述非贵金属合金催化剂的研究背景和意义，并介绍了本文的结构和目的。
通过引言部分，读者可以了解到本文将重点讨论非贵金属合金催化剂的定义、特点以及在催化反应中的应用。
正文部分是本文的主要内容，主要分为两个小节。
首先，在2.1节中，将详细阐述非贵金属合金催化剂的定义和特点。
这将包括对非贵金属合金催化剂进行界定，并介绍其在催化领域中的重要性和优势。
非贵金属单原子催化剂在电解水析氧中的研究进展
收稿日期:20230531基金项目:沈阳市科技局中青年科技创新人才支持计划(R C 220317)㊂作者简介:于 洲(1988 ),男,黑龙江牡丹江人,沈阳师范大学副教授,博士;通信作者:田 鹏(1967 ),男,辽宁沈阳人,沈阳师范大学教授,博士㊂第41卷 第6期2023年 12月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l .41N o .6D e c .2023文章编号:16735862(2023)06049406非贵金属单原子催化剂在电解水析氧中的研究进展于 洲1,2,邵 健1,田 鹏1(1.沈阳师范大学化学化工学院,沈阳 110034;2.沈阳师范大学能源与环境催化研究所,沈阳 110034)摘 要:电化学水分解被认为是一种很有前途的能量转换和储存方法㊂探索低成本㊁高效和稳定的电催化剂,对实现电化学水分解规模化应用㊁形成可持续化学发展具有重要意义㊂以非贵金属原子(F e ,N i 和C o 等)为中心金属的单原子催化剂由于具有高的原子利用效率㊁独特的催化活性和选择性,以及廉价易得等优势,受到人们的广泛关注㊂目前,以非贵金属作为析氧反应的催化剂在合成㊁表征和机理研究方面还处于起步阶段㊂在此,首先综述了近年来非贵金属单原子催化剂在合成策略㊁表征技术及其在析氧反应中的应用等方面的研究进展,接着重点介绍了非贵金属单原子与载体之间的相互作用对设计和制备高活性和稳定性单原子催化剂的重要性,最后讨论了该领域发展所面临的挑战和未来机遇㊂关 键 词:单原子催化剂;析氧反应;氢能;非贵金属中图分类号:O 646 文献标志码:Ad o i :10.3969/j .i s s n .16735862.2023.06.003Re s e a r c h p r o g r e s so fn o n -p r e c i o u s m e t a ls i n g l e -a t o m c a t a l ys t s f o r o x y ge n e v o l u t i o n r e a c t i o n Y UZ h o u 1,2,S HA OJ i a n 1,T I A NP e n g1(1.C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110034,C h i n a ;2.I n s t i t u t e o fC a t a l y s i s f o rE n e r g y a n dE n v i r o n m e n t ,S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110034,C h i n a )A b s t r a c t :E l e c t r o c h e m i c a lw a t e rs p l i t t i n g i sa p r o m i s i n g a p p r o a c hf o re n e r g y co n v e r s i o na n d s t o r a g e .T h e e x p l o r a t i o no f l o w -c o s t ,e f f i c i e n t ,a n dd u r a b le e l e c t r o c a t a l y s t s i sofg r e a t s i g n i f i c a n c e f o r r e a l i z i n g a l a r g e -s c a l e a p p l i c a t i o n a n d f o r m i n g a s u s t a i n a b l e ch e mi s t r y d e v e l o p m e n t .S i n g l e -a t o m c a t a l y s t s (S A C s )w i t hn o n -p r e c i o u sm e t a l a t o m s (F e ,C o ,M o ,e t c .)a s a c t i v e s i t e sh a v e r e c e i v e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o n o w i n g t ot h e i rh i g h a t o m i c u t i l i z a t i o n e f f i c i e n c y ,e x o t i cc a t a l y t i ca c t i v i t y,s e l e c t i v i t y a n dl o w -c o s t .C u r r e n t l y ,r e s e a r c ho nn o n -p r e c i o u sS A C sa so x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n (O E R )c a t a l y s t si si nt h ei n f a n ts t a g ef o rs yn t h e s i s ,c h a r a c t e r i z a t i o na n d m e c h a n i s m s t u d i e s .H e r e i n ,w er e v i e w t h er e c e n ti n v e s t i g a t i o n sa n da d v a n c e si n n o n -p r e c i o u s S A C sf o rs y n t h e t i c s t r a t e g i e s ,c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e sa n dt h eO E Ra p p l i c a t i o n .T h e i m p o r t a n c eo f t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e s i n g l e -a t o m m e t a l a n d t h e s u p p o r t f o r t h e d e s i g n a n d p r e p a r a t i o n o f h i g h l y s t a b l e S A C s a sw e l l a s t h e i m p r o v e m e n t o f e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y a r e a l s o d i s c u s s e d i n t h i s c o n t e x t .F i n a l l y,t h e c u r r e n t c h a l l e n g e s a n d f u t u r e o p p o r t u n i t i e s f o r t h e d e v e l o p m e n t o f t h i s f i e l da r e d i s c u s s e d .K e y w o r d s :s i n g l e -a t o m c a t a l y s t s ;o x y g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n ;h y d r o g e n e n e r g y ;n o n -pr e c i o u sm e t a l随着全球能源需求的日益增长和环境问题的日益严重,开发低成本㊁高性能㊁环保的可持续能源转换与存储的设备受到了人们的高度重视[13]㊂氢能具有能量密度和燃烧热值高等优点,被认为是一种很有前途的能源和化石燃料的替代品[4]㊂电催化水分解技术在将可再生能源的电能转化为氢能㊁实现丰富的可再生能源的大规模应用方面显示出巨大的前景㊂电化学水分解过程涉及2个半反应,即阴极上的析氢反应(h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ,H E R )和阳极上的析氧反应(o x y ge ne v o l u t i o nr e a c t i o n ,O E R )[5]㊂然而,与H E R 相比,O E R 阳极反应动力学缓慢,限制了电解效率的提高,从而阻碍了其大规模应用[68]㊂因此,需要迫切探索和开发高效㊁稳定且廉价的O E R 催化剂材料,这也是发展氢能经济的关键一步㊂单原子催化剂(s i n g l e -a t o mc a t a l y s t s ,S A C s )具有接近100%的金属原子利用率和优异的催化性能,是近年来能源催化领域的研究热点[911]㊂与传统的金属纳米颗粒(m e t a l n a n o pa r t i c l e s ,MN P s )催化剂不同,S A C s 表现出独特的不饱和配位特性㊁量子尺寸效应和强金属载体相互作用等特征,使其同时具有均相催化和多相催化的优点[1213]㊂2011年,Q i a o 等[14]首次在F e O x 载体上制备出具有实用意义的单原子P t 催化剂,实现了多相催化剂制备从纳米水平到原子水平的重大突破㊂近年来,S A C s 在电催化方面取得了重大进展,许多不同类型的新型S A C s 均具有高负载㊁易接近的原子位点,并且具有优异的电催化活性㊂目前,R u 和I r 基S A C s 仍然是最活跃的O E R 电催化剂,因为它们具有最大的原子利用效率和理想的含氧中间体的结合能力[1516]㊂然而,这些电催化剂是基于贵金属的,为了进一步降低成本,以非贵金属原子(F e ,C o 和N i 等)为中心金属的单原子催化剂引起了人们越来越多的研究兴趣㊂非贵金属单原子已经被证明可以稳定在多种载体上,包括表面合金㊁共价分子(M N C )㊁氧化物载体,以及分子催化剂的共轭环上㊂对于非贵金属基S A C s,它们的金属形态在电化学反应条件下是不稳定的,倾向于氧化㊁溶解或浸出[17]㊂如何稳定金属单原子成为开发非贵金属S A C s 的一项具有挑战性的任务㊂目前,关于非贵金属基S A C s 在O E R 应用中的讨论较少㊂本文主要从多种非贵金属S A C s (F e ,C o和N i 基S A C s )的合成策略及原位和非原位表征技术等方面对近年来非贵金属S A C s 在O E R 应用中的研究进展进行了综述,并重点介绍了单原子金属与载体之间的相互作用对设计和制备高稳定的S A C s及提高其电催化活性的重要性㊂为了促进高性能非贵金属S A C s 的未来发展,本文还提出了目前该领域发展所面临的挑战和未来的发展方向㊂本文将为S A C s 在清洁能源转换中的实际应用提供一些借鉴㊂1 电解水析氧反应机理一般来说,催化剂的优化设计需要对电化学反应机理有很好的理解㊂目前,许多研究小组已经提出了在酸性电解质或碱性电解质中O E R 的反应机理,例如氧化途径㊁电化学氧化途径㊁电化学金属过氧化物等㊂但大多数课题组都认为有2种反应中间体(MO H 和MO ,M 为催化剂表面活性位点),而主要的区别可能是由于O E R 过程中步骤的不同㊂中间体MO 在氧的形成过程中经历2种不同的反应路径㊂一种是2种MO 中间体直接结合生成O 2(图1(a ));另一种是形成MO O H 中间体,随后分解和释放O 2㊂尽管存在差异,但研究人员一致认为O E R 是一个非均相反应过程,反应中间体M O 键能量状态在整体电催化能力中起着关键作用[18]㊂除了传统的反应机制外,有晶格氧(O 2)催化剂参与的反应机制最近被广泛认为是(氢)氧化物的替代反应途径(图1(b ))[19]㊂S a b a t i e r 原理在晶格氧氧化机制(l a t t i c eo x i d a t i o n m e c h a n i s m ,L OM )过程中仍然有效,但值得注意的是,该机制中活性位点不再局限于金属中心,表面氧空位含量的增加将会在L OM 机制中提供更多的反应位点㊂尽管这些中间体的形式与传统机制中的中间体相似,但L OM 的不同之处在于,随着含氧晶格分子的演化,产生了一个空氧位点,这与特定质子电子转移步骤的去耦化有关㊂在表面释放的晶格氧(留下表面空位)将被从电催化剂本体扩散的氧离子迅速补充㊂因此,提高氧离子扩散速率将有利于表面晶格氧被消耗时的再填充,从而促进O E R 的发生㊂通常,不同催化剂之间的理论O E R 过电位可以与遵循S a b a t i e r 原理的单个描述符相关联㊂特别是,每个基本步骤的反应能由2种中间体(如ΔG O ㊃-ΔG O H ㊃)之间的吸附能差决定㊂图1(c )绘制了反应自由能图以确定热力学决速步骤(r a t e -d e t e r m i n g s e t p ,R D S ),由于中间物质吸附能的不规则变化,各594第6期 于 洲,等:非贵金属单原子催化剂在电解水析氧中的研究进展步骤的反应能不同㊂具有最大自由能的步骤是R D S,它决定整体O E R的过电位㊂在理想的催化剂中,每一步的自由能等于最小过电位㊂为了最小化过电位,中间体的结合能可以根据金属类型㊁电子结构㊁吸附物种㊁溶剂相互作用等进行调整㊂(a)(b)(c)图1(a)酸性和碱性条件下的O E R机理[18];(b)O E R晶格氧反应机制;(c)O E R反应产物和中间产物的吉布斯自由能(水平线)与反应坐标的关系图[19]F i g.1(a)O E Rm e c h a n i s mu n d e r a c i d i c a n d a l k a l i n e c o n d i t i o n s[18];(b)R e a c t i o nm e c h a n i s m f o r t h eO E R;(c)P l o t o f t h eG i b b s f r e ee n e r g y o f r e a c t i v es p e c i e sa n d i n t e r m e d i a t e s(h o r i z o n t a l l i n e s)o f t h eO E Rv e r s u s t h e r e a c t i o n c o o r d i n a t e s[19]2 N i基单原子催化剂在非贵金属S A C s中,N i是第四大储量丰富的金属(仅次于F e,T i和Z r),并且N i基S A C s是最活跃的不含贵金属的O E R催化剂之一,因而N i有希望作为R u和I r基电催化剂的替代品㊂例如,L i u 等[20]利用密度泛函理论(d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y,D F T)对同一配位环境㊁不同金属中心的单原子催化剂进行了横向比较㊂通过关联㊃O H的吸附自由能(ΔG㊃O H)和金属单原子的d带中心分析,证明了d 带中心合适的金属种类一般位于同一周期的中部偏后㊂而对于第四周期N i单原子而言,无论配位环境如何,以N i为中心金属的S A C s普遍位于所绘制火山图的顶部,表明N i基S A C s具有最适合的d带中心位置㊂图2H C M@N i和H C M@N i-N的能带示意图[22]F i g.2S c h e m a t i cb a n dd i a g r a m s o f H C M@N i a n dH C M@N i-N[22]Z h a n g等[21]报道了一种简单而廉价的策略,用于在缺陷石墨烯上制备一种高度稳定的原子级分散的N i催化剂(A-N i@D G),该催化剂N i的负载量高达1.24%㊂X射线吸附表征和D F T表明,石墨烯中不同的缺陷可以诱导非贵金属N i的不同局域电子态密度(d e n s i t y o f s t a t e s,D O S s),这表明非贵金属N i@d e f e c t是独特的电催化反应的活性位点㊂电化学测试表明,A-N i@D G具有优异的O E R活性和稳定性(优于I r/C催化剂)㊂A-N i@D G的优异性能来自于缺陷中N i原子的独特构型,被捕获的N i原子的电子结构发生了改变,使得O E R的反应能势垒最小化㊂Z h a n g等[22]比较了空心碳基体上分离的N i原子上的N i C4(H C M@N i)和N i N4(H C M@N i-N)的O E R性能㊂在碱性和酸性电解质中,H C M@N i-N的活性最高,在电流密度为10m A㊃c m-2时过电位为304m V㊂N i原子的掺杂使得H C M@N i-N的电荷重新分布,促进了N i N键间的共价性增加㊂D F T计算表明(图2),相对于N i C4键合,N i N4键合有效降低了费米能级附近的电子密度,优化了中间体的吸附能㊂除了N掺杂外,还可以通过共掺杂进一步调整金属的电子结构㊂例如,H o u等[23]将N i原子锚定到N和S共掺杂的多孔碳(P C)纳米片上(S|N i N x P C)㊂一个N原子与一个S原子的取代扭曲了N i N4的四方平面D4h对称性,缩短了N i N键的长度㊂在理论计算中,对N i N4-,N i N3S-, N i N2S2-和N i N S3-掺杂的石墨烯构建了结构模型㊂其中,N i N4和N i N3S的热稳定性最强㊂此694沈阳师范大学学报(自然科学版)第41卷外,N i N 3S 模型中的S 原子和C 原子作为活性位点,在O E R 途径中表现出比N i 位点更高的能垒,证实N i 是有利的O E R 位点㊂与N i N 4相比,N i N 3S 中的S 原子充当了电子供体,减少了N i 原子向邻近的N 原子的电子转移㊂因此,N i 和配位N 原子之间的杂化被调整,导致N i N 3S 的态密度分布优化㊂3 F e 基单原子催化剂F e 基催化剂具有低毒性㊁高丰度和低成本的潜在优势㊂目前,实现高效O E R 的F e 基S A C s 大多数为方形平面F e -N 4构型㊂例如,P a n 等[24]在N 掺杂多孔碳上合成了F e -N 4结构催化剂(F e -N 4S A s /N P C )㊂与F e -C 4和F e 6簇相比,F e -N 4的构型在电流密度为10m A ㊃c m -2时具有最低的过电位,为0.43V ,这是由从O ㊃到O O H ㊃的速率决定步骤的低自由能垒导致的㊂L e i 等[25]制备了一种自支撑的3DF e -N 4掺杂的碳基复合材料电极(F e N 4/N F /E G )㊂研究表明,原子级分散的F e -N 4结构相比于F e -N 1,F e -N 2和F e -N 3结构具有更低的反应能量势垒,优化了电催化产氧反应的路径,从而导致了其高效的电催化性能和优良的稳定性㊂C h e n 等[26]制备了N 和S 共修饰的碳层,用于锚定原子F e物种(S ,N -F e /N /C -C N T )㊂N 和S 共掺杂增加了材料的比表面积和孔体积,促进了F e 原子的酸浸,从而暴露出更多的活性位点㊂同时,N ,S 和F e 位点之间的电荷转移增强了氧的吸附和整体电导率,有效加速了O E R 反应动力学㊂当F e 原子锚定在氧化物上时,O 配位会带来N 配位以外的独特特征㊂S h e n 等[27]通过调节F e 3+的自旋状态使其以原子级分散在超薄T i O 2纳米带(F e -U T N )上,获得了性能优异的F e 基O E R 催化剂,在电流密度为10m A ㊃c m -2时对应的过电位为270m V ㊂F e 与T i O 2之间的强相互作用使Fe 3d 的d 带中心向更高的能量转移,以协同降低的自旋态㊂因此,F e -U T N 与含氧中间体形成了很强的σ-键㊂此外,F e 3d 和T i 3d 轨道之间的杂化使带隙缩小,产生电子离域,增强了衬底的导电性㊂4 C o 基单原子催化剂C o 基单原子催化剂具有优异的O E R 性能,在能量存储和转化方面表现出巨大的潜力㊂Y i 等[28]通过简单的离子热方法将C o 单原子锚定在多孔卟啉三嗪基框架(C oS A s /P T F )上㊂边缘结构附近的X 射线吸收(X -r a y a b s o r p t i o nn e a r -e d g e s t r u c t u r e ,X A N E S )光谱表征表明,C o 原子配位环境仍然以类似金属卟啉的C o N 4结构存在㊂尽管卟啉金属的一步热解很方便,但特定的催化剂模型往往需要更多的有效策略支持来进一步提高催化活性㊂例如,载体通常需要丰富的N 配位和较大的表面积㊁催化反应过程中极高的热/化学稳定性,以及特定的孔隙结构㊂众所周知,石墨烯由于其优异的性能,可以作为固定单个金属原子的理想载体㊂然而,当单个C o原子固定在石墨烯上时,O E R 的过电位相对较高㊂为了提高O E R 的活性,C h e n 等[29]通过D F T 计算分析了各种石墨烯基材料上负载的单原子C o 的O E R 性能㊂研究发现,吡啶N 改性石墨烯(N p G )上的单原子C o 由于速率决定步骤的低反应能而表现出优异的O E R 性能㊂此外,N p G 可以调节单个C o 原子的电子结构,以提供适当的正电荷密度,促进㊃O 中间体转化为㊃O O H 物种㊂因此,合适的C o 单原子电子结构对O E R 性能影响至关重要㊂最近,Z h a n g 等[30]通过高温退火策略合成了一种单原子C o 催化剂(C o @N G )㊂高分辨率C o 2p 光谱证实了Co 2+中心的存在㊂在1M K OH 中,0.7-C o @N G -750的起始电位为210m V ,在电流密度为10m A ㊃c m -2时所对应过电位为386m V ㊂通过D F T 计算,C o N 2C 2或C o N 4位点可能是OE R 的0.7-C o @N G -750活性位点㊂活性位点的确定将有助于设计具有合适O E R 电子构型的高效原子级分散C o 基催化剂㊂除了碳材料以外,氧化物和碳化物也可用于作为锚定C o 单原子的载体㊂K e n t 等[31]通过在室温下将F 掺杂的S n O 2(F T O )浸入含有C o (C l O 4)2的甲醇溶液中,制备了单原子C o Ⅱ修饰的F T O 电极㊂研究表明,C o Ⅱ单原子部分取代了F T O 晶格中的S nⅣ,并形成了氧空位㊂循环伏安测试表明,表面结合的C o Ⅱ历经1e -/1H +过程氧化成C o Ⅲ㊂稳态电流的测量也表明了O E R 的高转换频率㊂值得注意的是,当使用高表面积纳米F T O 电极替代平面F T O 作为载体时,发现电流密度增加了5倍㊂F T O 电极也可以作为内部电化学传感器用于原位检测形成的O 2㊂Ko u 等[32]提出了一种在C o 原子掺杂的M o /Z n 双金属咪唑盐框架的可控热解中使用牺牲Z n 的新策略,该策略使设计的C o 金属单原子能够成功地锚定794第6期 于 洲,等:非贵金属单原子催化剂在电解水析氧中的研究进展在原位产生的多孔2D M o 2C 纳米片(即C oS A s /M o 2C )的暴露表面上(图3)㊂当作为析氧催化剂时,C oS A s /M o 2C 具有良好的O H ㊃吸附强度和超低过电位(在10m A ㊃c m -2时所对应过电位为270m V )㊂理论计算表明,C o -M o 3配位是显著增强本征催化能力的主要原因㊂M o /Z nB i F eC o -d o p e d M o /Z nB i F s C oS A s /M o 2C图3 C oS A s /M o 2C 的合成示意图[32]F i g .3 T h es c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h es yn t h e s i s o f C oS A s /M o 2C [32]5 总结与展望单原子电催化已发展成为电化学研究的一个新前沿㊂S A C s 独特的原子结构和吸附性能使其在提高电化学反应的能量转换和化学转化效率方面具有重要意义㊂与传统纳米颗粒催化剂相比,S A C s 被认为是一种定义良好的活性位点模型㊂然而,尽管近年来对S A C s 催化的研究取得了巨大进展,但仍处于探索阶段,未来仍有许多困难需要解决㊂一方面,电催化过程中会发生单原子聚集,导致形成单原子㊁金属纳米粒子和纳米团簇的混合相,从而影响催化活性㊂为了避免单原子聚集,目前大多数研究以低金属负载的S A C s 为主,这极大地限制了S A C s 的实际应用㊂通过设计强金属载体相互作用催化剂可以为稳定更多的单原子提供可行的途径,从而有效地防止单原子的团聚㊂另一方面,精确地验证活性物质的结构和表征孤立金属原子的配位环境需要先进的结构表征技术㊂目前,金属单原子的配位环境很难用一种方法表征㊂此外,为了进一步了解催化反应中分离的单原子的氧化态和结合模式,也迫切需要原位表征技术来探索S A C s 催化的机理㊂相信利用新的合成策略㊁先进的表征技术及理论建模,人们可以加深对S A C s 性质的理解,从而实现在单原子尺度上调节和制备高效电催化剂的目标㊂参考文献:[1]X U Z ,A O Z ,Y A N G M ,e ta l .R e c e n t p r o g r e s s i ns i n g l e -a t o m a l l o y s :S y n t h e s i s ,p r o p e r t i e s ,a n da p p l i c a t i o n s i n e n v i r o n m e n t a l c a t a l ys i s [J ].JH a z a r d M a t e r ,2022,424:127427.[2]S U N H ,D A I J ,Z HO U W ,e t a l .E m e r g i n g s t r a t e g i e s f o r d e v e l o p i n g h i g h -p e r f o r m a n c e p e r o v s k i t e -b a s e dm a t e r i a l s f o r e l e c t r o c h e m i c a lw a t e r s p l i t t i n g [J ].E n e r g F u e l ,2020,34(9):1054710567.[3]C H E N Y ,J IS ,C H E N C ,e ta l .S i n g l e -a t o m c a t a l y s t s :S y n t h e t i cs t r a t e g i e sa n de l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n s [J ].J o u l e ,2018,2(7):12421264.[4]P A N G YP ,L I U YF ,G A O M X ,e t a l .A m e c h a n i c a l -f o r c e -d r i v e n p h y s i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n a p p r o a c h t o f a b r i c a t i n g c o m p l e xh y d r i d en a n o s t r u c t u r e s [J ].N a tC o mm u n ,2014,5:18.[5]C H E N XJ ,M E N G Y ,G A O T T ,e t a l .A n i r o n f o a ma c t s a s a s u b s t r a t e a n d i r o n s o u r c e f o r t h e i n s i t u c o n s t r u c t i o no f ar o b u s t t r a n s i t i o n m e t a l p h y t a t ee l e c t r o c a t a l y s t f o ro v e r a l lw a t e rs p l i t t i n g [J ].S u s t a i n E n e r g Fu e l s ,2020,4:331336.[6]Z HO U Y ,F A N H J .P r o g r e s sa n dc h a l l e n g eo f a m o r p h o u sc a t a l y s t s f o re l e c t r o c h e m i c a lw a t e rs p l i t t i n g [J ].A C S M a t e r i a l sL e t t ,2020,3(1):136147.[7]Y U A NCZ ,HU IKS ,Y I N H ,e t a l .R e g u l a t i n g i n t r i n s i c e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s o f t r a n s i t i o n -m e t a l -b a s e d c a t a l y s t s a n d t h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s f o r e l e c t r o c a t a l y t i cw a t e r s p l i t t i n g [J ].A C S M a t e r i a l sL e t t ,2021,3(6):752780.[8]S E L V AM N C S ,D U L ,X I A B Y ,e ta l .R e c o n s t r u c t e d w a t e ro x i d a t i o ne l e c t r o c a t a l y s t s :T h ei m p a c to fs u r f a c e d yn a m i c s o n i n t r i n s i c a c t i v i t i e s [J ].A d vF u n c tM a t e r ,2021,31(12):2008190.[9]Z HA N G Q ,G U A NJ .A p p l i c a t i o n s o f s i n g l e -a t o mc a t a l y s t s [J ].N a n oR e s ,2022,15(1):3870.[10]L IR ,WA N GD.U n d e r s t a n d i n g t h e s t r u c t u r e -p e r f o r m a n c e r e l a t i o n s h i p o f a c t i v e s i t e s a t a t o m i c s c a l e [J ].N a n oR e s ,2022,15(8):68886923.894沈阳师范大学学报(自然科学版) 第41卷[11]J I A N G J C ,C H E N J C ,Z HA O M ,e ta l .R a t i o n a ld e s i g n o fc o p p e r -b a s e d s i n g l e -a t o m a l l o y c a t a l y s t sf o r e l e c t r o c h e m i c a l C O 2re d u c t i o n [J ].N a n oR e s ,2022,15(8):71167123.[12]L E E W H ,K O YJ ,K I M JY ,e t a l .S i n g l e -a t o mc a t a l y s t sf o ro x yg e ne v o l u t i o nr e a c t i o n :R e c e n td e v e l o p m e n t a n d f u t u r e p e r s pe c t i v e s [J ].C h e m C o mm u n ,2020,56:1268712697.[13]Z HU CZ ,F USF ,S H IQ R ,e t a l .S i n g l e -a t o me l e c t r o c a t a l y s t s [J ].A n g e wC h e mI n tE d ,2017,56:1394413960.[14]Q I A OBT ,WA N G A Q ,Y A N G XF ,e t a l .S i n g l e -a t o mc a t a l y s i so fC Oo x i d a t i o nu s i n g P t /F e O x [J ].N a tC h e m ,2011,3:634641.[15]WA N G D W ,L IQ ,HA N C ,e ta l .A t o m i ca n de l e c t r o n i c m o d u l a t i o no fs e l f -s u p p o r t e dn i c k e l -v a n a d i u m l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e t o a c c e l e r a t ew a t e r s p l i t t i n g ki n e t i c s [J ].N a tC o mm u n ,2019,10:3899.[16]L IP ,WA N G M ,D U A N X ,e t a l .B o o s t i n g o x y g e ne v o l u t i o no f s i n g l e -a t o m i c r u t h e n i u mt h r o u g he l e c t r o n i c c o u p l i n g w i t hc o b a l t -i r o n l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s [J ].N a tC o mm u n ,2019,10:1711.[17]WA N G YX ,S U H Y ,H EY H ,e t a l .A d v a n c e d e l e c t r o c a t a l y s t sw i t h s i n g l e -m e t a l -a t o ma c t i v e s i t e s [J ].C h e m R e v ,2020,21:1221712314.[18]S U E N NT ,HU N GSF ,Q U A N Q ,e t a l .E l e c t r o c a t a l y s i s f o r t h e o x y g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n :R e c e n t d e v e l o p m e n t a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s [J ].C h e mS o cR e v ,2017,46(2):337365.[19]Y A NZ ,L I U H ,HA OZ ,e t a l .E l e c t r o d e p o s i t i o n o f (h y d r o )o x i d e s f o r a n o x y g e n e v o l u t i o n e l e c t r o d e [J ].C h e mS c i ,2020,11(39):1061410625.[20]L I UJ ,X I A OJ ,L U O B ,e t a l .C e n t r a lm e t a l a n d l i g a n de f f e c t so no x y g e ne l e c t r o c a t a l y s i so v e r 3dt r a n s i t i o n m e t a l s i n g l e -a t o mc a t a l y s t s :At h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n [J ].C h e m E n g J ,2022,427:132038.[21]Z HA N GL ,Y I J ,G A O G ,e t a l .G r a p h e n e d e f e c t s t r a p a t o m i cN i s p e c i e s f o r h y d r o g e n a n d o x y g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n s [J ].C h e m ,2018,4(2):285297.[22]Z HA N G H B ,L I U Y Y ,C H E N T ,e ta l .U n v e i l i n g t h ea c t i v i t y o r i g i no fe l e c t r o c a t a l y t i co x y g e ne v o l u t i o no v e r i s o l a t e dN i a t o m s s u p p o r t e do naN -d o p e d c a r b o nm a t r i x [J ].A d v M a t e r ,2019,31:1904548.[23]HO U Y ,Q I U M ,K I M M G ,e ta l .A t o m i c a l l y d i s p e r s e dn i c k e l -n i t r o g e n -s u l f u rs p e c i e sa n c h o r e do n p o r o u sc a r b o n n a n o s h e e t s f o r e f f i c i e n tw a t e r o x i d a t i o n [J ].N a tC o mm u n ,2019,10:1392.[24]P A N Y ,L I US J ,S U N K A ,e t a l .Ab i m e t a l l i c Z n /F e p o l y p h t h a l o c y a n i n e -d e r i v e d s i n g l e -a t o mF e -N 4c a t a l y t i c s i t e :A s u p e r i o r t r i f u n c t i o n a l c a t a l y s t f o ro v e r a l lw a t e r s p l i t t i n g a n dZ n -A i rb a t t e r i e s [J ].A n g e w C h e mI n tE d ,2018,57:86148618.[25]L E ICJ ,C H E N H Q ,C A OJH ,e t a l .F e -N 4s i t e s e m b e d d e d i n t o c a r b o nn a n o f i b e r i n t e g r a t e dw i t he l e c t r o c h e m i c a l l y e x f o l i a t e d g r a p h e n e f o r o x y g e ne v o l u t i o n i na c i d i cm e d i u m [J ].A d vE n e r g y Ma t e r ,2018,8:1801912.[26]C H E N P Z ,Z HO U T P ,X I N G L L ,e ta l .A t o m i c a l l y d i s p e r s e di r o n -n i t r o g e ns p e c i e sa se l e c t r o c a t a l y s t sf o rb i f u nc t i o n a l o x y g e ne v o l u t i o na nd re d u c t i o n r e a c t i o n s [J ].A n g e wC h e mI n tE d ,2016,129(2):625629.[27]S H E N G ,Z HA N G R ,P A NL ,e t a l .R e g u l a t i n g t h e s p i n s t a t e o fF e Ⅲb y a t o m i c a l l y a n c h o r i n g o nu l t r a t h i n t i t a n i u m d i o x i d ef o r e f f i c i e n t o x yg e ne v o l u t i o ne l e c t r o c a t a l y s i s [J ].A n g e wCh e mI n tE d ,2020,59(6):21913080.[28]Y IJ D ,X U R ,C HA I G L ,e ta l .C o b a l tsi n g l e -a t o m sa n c h o r e d o n p o r p h y r i n i ct r i a z i n e -b a s e df r a m e w o r k sa s b i f u n c t i o n a l e l e c t r o c a t a l y s t s f o r o x y g e n r e d u c t i o n a n dh y d r o ge n e v o l u t i o n r e a c t i o n s [J ].JM a t eC h e m A ,2019,7(3):12521259.[29]C H E NCT ,C H E N GL ,K O N G X K.E n h a n c e do x y g e ne v o l u t i o n r e a c t i o n f o r s i n g l e a t o m i cC oc a t a l y s t v i a s u p p o r t m o d i f i c a t i o n :Ad e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y d e s i g n p r e d i c a t i o n [J ].I n o r g Ch e m ,2018,57:1302013026.[30]Z HA N G Q ,D U A N Z ,L IM ,e t a l .A t o m i cc o b a l t c a t a l y s t s f o r t h eo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n [J ].C h e m C o mm u n ,2020,56:794797.[31]K E N T C A ,C O N C E P T I O N JJ ,D A R E S CJ ,e ta l .W a t e ro x i d a t i o na n do x y g e n m o n i t o r i n g b y c o b a l t -m o d i f i e d f l u o r i n e -d o p e d t i no x i d e e l e c t r o d e s [J ].JA m C h e mS o c ,2013,135:84328435.[32]K O UZ ,Z A N G W ,P E IW.As a c r i f i c i a l Z n s t r a t e g y e n a b l e s a n c h o r i n g o fm e t a l s i n g l e a t o m s o n t h e e x po s e ds u r f a c e o f h o l e y 2D m o l y b d e n u mc a r b i d en a n o s h e e t s f o r e f f i c i e n t e l e c t r o c a t a l ys i s [J ].JM a t eC h e m A ,2020,8:30713082.994第6期 于 洲,等:非贵金属单原子催化剂在电解水析氧中的研究进展。
基于MOFs的衍生物及其电催化析氧性能的研究
第50卷第1期2021年1月辽宁化工Lidoning Chemicdl IndustryVol.50,No.1January,2021基于MOFs的衍生物及其电催化析氧性能的研究王铉涵，张姝，李梓仪，于洲*（沈阳师范大学化学化工学院.辽宁沈阳110034）摘要：析氧反应（OER）在电化学水裂解中扮演着重要的角色，为可持续生产氢能提供更可行的途径。
以金属有机框架（MOFs）作为模板所得到的衍生物具有可调控的结构/成分、高表面积以及有序孔道结构等优点综述了近年来MOFs基衍生物在OER应用中的研究进展，所展示的实例将为制备高活性MOFs基衍生物提供参考：最后，展望了MOF基电催化剂【:程化所面临的挑战和前景关键词：金属有机框架；析氧反应；非贵金属催化剂中图分类号：TQ032文献标识码：A文章编号：1004-0935（2020）01-0026-03能源与环境的平衡是当今社会面临的最严峻的问题，在世界范围内广泛使用清洁、绿色能源已刻不容缓。
电化学水分解制氢是利用解决资源枯竭和环境问题的最具前景的技术之一。
电化学水分解包含两个反应分别是阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）"。
与HER相比，具有四电子转移的OER 过程具有更大的动力学势垒，从而阻碍了它的大规模应用％因此，构建高效、可靠和廉价的OER电催化剂对于进一步推动绿色、高性价比的相关能量转换器件的商业化是非常必要的。
金属有机骨架材料是晶体多孔材料的一个分支.是通过配位键将金属离子和多齿有机配体连接成三维互联网络，去除模板剂后，其整体框架仍保持稳定不变。
其固有的结构性质使其具有超高的表面积，远远超过其他如沸石和活性炭等多孔材料叭由于MOFs在组成和结构/形态丁程方面的多功能性，MOFs作为前驱体制备OER非贵金属催化剂得到了广泛的研究,范围从多孔碳到过渡金属基材料。
本文将对MOFs衍生的多孔非贵金属催化剂组成、优化和结构/形态修饰及其对电催化析氧反应的应用进行综述。
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第十七次全国电化学大会1碳封装非贵金属催化剂及其电催化特性
邓德会*，包信和*
（中科院大连化学物理研究所，辽宁，大连，116023,E-mail:dhdeng@;xhbao@ ）
贵金属替代催化剂已成为电催化中一个重要的研究热点。
然而，目前制约非贵金属电催化剂应用的一个最大问题就是催化剂的不稳定性。
尤其是在过电位或强酸、强碱等苛刻环境下，非贵金属容易被过度氧化而腐蚀掉，如在质子交换膜燃料电池中，非贵金属如铁或钴基催化剂在电池工作的酸性环境下将会被迅速溶蚀，从而使电池很快失去催化活性。
因此如何设计具有高活性且持续稳定的非贵金属催化剂成为电催化领域一个极具挑战的研究课题。
我们利用豆荚状碳纳米管封装的金属铁催化剂（Pod-Fe ）作为模型，发现碳层封装的金属铁能够在酸性条件下有效地催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应，由于有了碳层的保护，避免了酸性介质对金属铁的腐蚀，而催化活性来自于“穿过”（Penetrating through ）碳管管壁的金属d 电子。
在此基础上，我们发现通过减少金属周围的碳层厚度或增加碳层上杂原子如氮原子的数目可以有效促进金属上的电子转移，进一步降低了碳层表面的功函并显著增强了碳层表面的氧还原活性。
该类催化剂在质子交换膜燃料电池和电解水制氢上表现出了优异的催化活性和稳定性。
由该工作发展出来的为催化剂“穿铠甲”（Chainmail for catalyst ）的概念为未来对在苛刻条件下运行的非贵金属催化剂的设计和制备提供了新的研究思路。
a b c
d
Fig.1a-b)TEM images of Pod-Fe;c)PEMFC durability test of these catalysts in presence of 10ppm SO 2
in air;d)A schematic representation of the ORR process at the surface of Fe 4@SWNT model.
本研究为国家自然科学基金（No.21303191）和中科院大连化物所百人计划共同资助项目。
参考文献：
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Non-Precious Metal Encap Encaps s u la lated ted in Carbon as Catalyst Catalysts
s for Electrocatalysis Dehui Deng,Xinhe Bao
(Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian,Liaoning,116023E-mail:
dhdeng@;xhbao@ )。