有机化学各大名校考研真题第七章 多环芳烃与非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
有机化学各大名校考研真题第七章多环芳烃与非苯芳烃
有机化学各大名校考研真题第七章多环芳烃与非苯芳烃-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第七章多环芳烃与非苯芳烃1.以奈为原料合成维生素K3.OCH3O解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步(1)OHK2C2O7H+OO(2) OO[H]OHOH(3) OH3CH3IOHCH3(4) OHOHCH3K2C2O7H+OCH3O2.由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物HCCH3CH3CH3解。
各步反应如下23CH 3CH 2CH 2Cl3OO O AlCl 3CH(CH 3)2COCH 2CH 2COOH CH(CH 3)2CH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2COOHZn-Hg HClSOCl 2CH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2COCl AlCl 3(H 3C)2HCOCH 3MgBr (H 3C)2HCH 3COMgBr-(H 3C)2HCH 3CPb-C 脱氢(H 3C)2HCH 3C3从2-甲基奈合成1-溴-7甲基奈。
解；合成步骤如下所示：CH 3浓H 2SO 4Br 2FeTM4,完成下列反应，写出主要产物H 2SO 4(2)H +(2)(1)解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应，有；4H 2SO 4SO3HOHNaOH H +所以(1)为SO 3H，（2）为OH5.完成下列反应H 3CNO 3+Br 2Fe 粉解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基，硝基是第二类定位基，取代反应后，溴进入甲基的邻对位，所以得到取代产物为BrH 3CNO 3.6.完成下列反应；H 2SO 4165℃(1)Na 2SO 4(2)NaOH,(3)H(K)混酸(J)解；根据奈的磺化反应可知J 为SO 3H；J 经过一系列反应后可知K 为OH；K 与混酸发生硝化反应，因为羟基是邻对位定位基，在β位上，所以硝基只能取代在与它相邻的α位上，从而得到L 为OHNO 3。
华东理工大学有机化学考研练习题及答案
1(醇醚O 以sp 3杂化)H-BrCH 2Cl 2CH 3OHCH 3OCH 3(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH 3CH 3ClCl CClCl CH 3CH3CC解答：H-Br无CH(1)(2)(3)(4)(5)(6)3Cl Cl CH 3CH 3C2. 根据S 与O 的电负性差别，H 2O 与H 2S 相比，哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键？答案：电负性 O > S , H 2O 与H 2S 相比，H 2O 有较强的偶极作用及氢键。
3. 预测下列各对物质的酸性相对强弱。
(1) H 3O +和N +H 4 (2) H 3O +和H 2O (3) N +H 4和NH 3 (4) H 2S 和HS - (5) H 2O 和OH -解答：(1) H 3O +> N +H 4 (2) H 3O +>H 2O (3) N +H 4>NH 3 (4) H 2S>HS - (5) H 2O >OH -4．把下列各组物质按碱性强弱排列成序。
F -, OH -, NH 2-, CH 3-HF, H 2O, NH 3F -, Cl -, Br -, I -(1)(2)(3)解答：HF< H 2O< NH 3F -< OH -< NH 2-< CH 3-F ->Cl -> Br -> I -(1)(2)(3)5．下列物种哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？H +, Cl +, H 2O, CN -, RCH 2-, RNH 3+, NO 2+, R CO +,OH -, NH 2-, NH 3, RO-解答：亲电试剂 H +, Cl +, RNH 3+, NO 2+, R ―C=O +亲核试剂 H 2O, CN -, RCH 2-, OH -, NH 2-, NH 3, RO -1．用中文系统命名法命名或写出结构式。
CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH 3CH 3CH 3CH H 3C CH 3CH 3CHCCCH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3(1)(2)CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHCHCH 2CH 3CH 3CH 3H 3C(3)(4)(5) 四甲基丁烷 (6) 异己烷解答：(1) 2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷。
多环芳烃-2013
• 萘具有 255kJ/mol 的共振能 ( 离域能 ), 苯 ( 高 ) 具有 152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活性高,一般得到取代产物.
(a) 卤化
•取代反应 -- 已经合成出一些稳定的含有取代 环丙烯正离子的盐:
神奇的全碳分子——富勒烯
C60
C70
完成下列各反应式：
用化学方法区别下列各组化合物： (1) 1,3－环己二烯，苯和1－己炔
(2) 苯和1,3,5-己三烯
写出下列各反应的机理：
CH3 C6H5 CH3 C=CH2
H2SO4
C C
(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时
• 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就 进入该环 , 即发生“同环取代” . 若原来取代基是在 位,则第二取代基主要进入同环的另一位.
例:
(主要产物)
• 若原来取代基是在 位 , 则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
(主要产物) 10 ： 1(次要产物)
H2SO4
O 2N
NO 2
HNO3 H2SO4
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O 2N O 2N
2,4’-二硝基联苯
稠环芳烃 萘及其衍生物 •萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名 A:萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环 •8个氢原子也处于同一平面
有机化学 徐寿昌 第二版
(C6H5)3COH (C6H5)3CBr (C6H5)3C-Na+ + NH3
(C6H5)3CH + Na+NH2
CH3CH3 pka ~50 C6H5CH3 41 NH3 34-35
(C6H5)2CH2 34
(C6H5)3CH 31.5
CH ≡ CH 25
7.2 联苯
4HC≡CH
Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC
（70%）
无芳香性
- 2K
乙醚
=
≡
有芳香性
C-C键键长平均 化，均为1.40A。 八个碳原子共平 面。
*K给出二个电子。
7.4.2轮烯芳香性的判别
1 定义： 分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n≥10） 2 命名： 轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
COOH
电子云密度高的环易被氧化。
（2） 萘的还原
H2 / 弱催化剂 H2 / pt 高温高压 H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol) Na C2H5OH 78oC 高温高压
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
NO2
O2N
NO2
Br
NH2
Br2
NH2 Br
7.3 稠环化合物
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
2 重要稠环化合物的名称和结构
8 7 6 5 4 1 2 3
8 9 10 1 2 3 5 4
6
5
4
3 2
萘
7 6
蒽
多环芳烃和非苯芳烃
07
稠环芳烃
08
萘
09
蒽
10
菲
(2) 多苯代脂烃类
7.1 联苯及其衍生物
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.
联苯的工业制备
联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.
7.2.3 菲
9,10-菲醌 菲的性质 CrO3 + CH3COOH
01
02
例: 菲的氧化:
菲的化学反应易发生在9,10位.
不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.
苊(e) 无色针状晶体
芴(wu) 无色片状结晶
芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
01
02
例1: 判断环丁二烯的芳香性?
电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.
--凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.
1
当第一个取代基是间位定位基时
例2:
例1:
01
02
邻对位定位基
复杂性(不符合规律)
7.2.2 蒽及其衍生物
(1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(多环芳烃和非苯芳烃)【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
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第七章多环芳烃与非苯芳烃1.以奈为原料合成维生素K3.
O
CH3
O
解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步
(1)OH
K2C2O7
H+
O
O
(2)O
O
[H]
OH
OH
(3)OH
OH
3
CH3I
OH
CH3
(4)OH
OH
CH3K
2
C2O7
H+
O
CH3
O
2.由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物
HC
CH3
CH3
CH3
解。
各步反应如下
CH 3CH 2CH 2Cl
3
O
O O AlCl 3
CH(CH 3)2
COCH 2CH 2COOH CH(CH 3)2
CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 2COOH
Zn-Hg HCl
SOCl 2
CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 2COCl AlCl 3
(H 3C)2HC
O
CH 3MgBr (H 3C)2HC
H 3
C
OMgBr
-
(H 3C)2HC
H 3C
Pb-C 脱氢
(H 3C)2HC
H 3C
3从2-甲基奈合成1-溴-7甲基奈。
解；合成步骤如下所示：
CH 浓
H 2SO 4
Br 2Fe
TM
4,完成下列反应，写出主要产物
H 2SO 4(1)NaOH (2)H +
(2)
(1)
解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应，有；
H 2SO 4
SO 3H
OH
H +
所以(1)为SO 3H
，（2）为
OH
5.完成下列反应
H 3C
NO 3+
Br 2
Fe 粉
解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基，硝基是第二类定位基，取代反应后，溴进入甲基的邻对位，所以得到取代产物
为
Br
H3C NO3
.
6.完成下列反应；
H2SO4 165℃
(1)Na2SO4
(2)NaOH,(3)H
(K) (J)
解；根据奈的磺化反应可知J为SO3H
；J经过一系列反应后
可知K为OH
；K与混酸发生硝化反应，因为羟基是邻对位定
位基，在β位上，所以硝基只能取代在与它相邻的α位上，从而得到L为OH
NO3。
7.完成下列反应。
OH
2Br2
解；根据奈环的取代规律，卤代产物为OH
Br。
8.命名下列化合物；
(1)
OH
O2N（2）
N+(CH3)3Cr
（3）N N
(4)
CH CHCOOH
答案；（1）6-硝基苯酚；（2）氯化三甲基苯胺；（3）偶氮苯； （4）3-苯基丙烯酸
9判断下列化合物是否具有芳香性。
（1）；（2）(3)H +
(4);(5);(6);
(7)
N
H
;(8)S
(9)
N
SO 3H
答案；（2）（3）（6）（8）（9）有芳香性。
解析；根据体尔克规则，化合物是否具有芳香性的条件为；（1）成环原子共平面或近似与平面；（2）环状闭合共轭体系；（3）环上л电子数为4n+2.满足以上条件的即有芳香性。
10．下列化合物中哪个不具有芳香性？
A.
N
;B HN
N -
;C ;D
答案；C 。
解析；根据芳香性的判断方法。
11.写出下列反应的主要产物。
解；该反应为傅—克烷基化反应，反应式；
12.完成下列各反应式；
H 2SO 4
HNO 3H 2SO 4
+
解；奈磺化反应得到SO3H
，然后与混酸发生硝化反应，根据奈环
的取代规则得到
SO3H
NO2
和
SO3H
NO2
13根据休克尔规则，下列结构中不具有芳香性的是( )
;B.;C.
+
;D.
H
H
H
H
H
H
答案；B
解析；根据芳香性的判断方法易知，不具有芳香性。
14下列化合物具有芳香性的是( )
A.
+
;B.
_
;C.;D,
+
答案；B,D
解析；根据芳香性的判断方法易知，
_
，
+
具有芳香性。