第十三章热力学基础

二 功（过程量） 1.功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运 动状态的变化.功用W表示。 2.准静态过程功的计算 带有活塞的气缸内盛有一定量的气体；设活塞 的面积为S，气体的压强为p，则作用在活塞上的 作用力为
F pS
S
当系统经历一微小的准静态过 程而使活塞移动一微小距离时， 气体所作的元功为
§ 13-1 准静态过程 功 热量
一 准静态过程 一般将宏观物体（如气体、液体、固体介质等 统称为热力学系统，简称系统，又称为工作 物质将与热力学系统相互作用的环境称为外界。 主要以理想气体作为热力学系统。 气体的体积V、压强p和温度T称为气体的物 态参量；气体的物态参量不随时间变化的状态 称为平衡态。 如，容器中的气体与外界没有能量和物质的 传递，气体的能量也没有转化为其他形式的能量， 气体的组成及质量都不随时间变化，这种 状态就是平衡态。
准静态过程是从一个平衡态到另一平衡态 所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的 过程 .是一理想过程。 砂子 本章所讨论的均为准静态过程 活塞
p, V , T P-V图上的一个点表示气体 气 的一个平衡态，如1点和2点。 体 准静态过程 当经历一准静态过程时，可用 p 一相应的曲线表示其准静态过 p 1( p1 ,V1 , T1 ) 1 程，这样的曲线称为两状态间 2 ( p2 ,V2 , T2 ) 的准静态过程曲线，简称过程 p2 曲线。 o V1 V2 V
功与热量的异同 （1）都是过程量：与过程有关；
T1 T2
T1 Q T2
（2）等效性：都会改变系统热运动状态； （3）功与热量的物理本质不同 . 功和热量的单位相同：J 1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal
§13-1 内能 热力学第一定律
一 内能（状态量） 系统从状态A变化到状态B，可以通过外界向 系统传递热量Q的方法实现，也可以通过外界对 ex 系统作功 W 的方法实现。一般的，外界向系统 传递热量的同时，又对系统作了功。因此系统 的能量变化与这两者都有关系。 通过实验可以证明，只要始末状态确定，不 管经过什么过程，做功和传热之和保持不变. 内能—在热力学中，将系统处于某一状态所具有 的能量，称为系统的内能，用E表示。 对理想气体，其内能只是温度的函数，即 E E (T )
1 3 2 m v kT 2 2
上式为气动论的基本公式之一，表明了理想 气体分子平均平动动能与温度的关系；
1 3 2 m v kT 2 2
上式表明，处于平衡态时的理想气体，其分 子平均平动动能与气体的温度成正比。气体的 温度越高，分子平均平动动能越大，表示分子 热运动的程度越激烈；因此可以说，温度是表 征大量气体分子热运动激烈程度的宏观物理量， 是大量分子热运动的集体表现。温度是统计量， 对一个分子说它的温度是多少没有意义。
关于理想气体的基本知识 一 气体的物态参量(宏观量) 1.压强 p—对气体的力学描述 5 单位: Pa. 1标准大气压 (atm) 1.01310 Pa
m 2.体积V—对气体的几何描述.单位：
3
3.温度T —对气体的热学描述. 单位：K. T 273 t 二 平衡态 一定量的气体，在不受外界的影响下，经过 一定的时间，系统达到一个稳定的宏观性质不 随时间变化的状态称为平衡态.
即
2 p n k 3
上式称为理想气体的压强公式
五 理想气体分子平均平动动能与温度的关系
由理想气体的物态方程及理想气体的压强公式， 可以得到气体的温度与分子平均平动动能间的关 系。这一关系说明了宏观量—温度的微观本质。
2 1 p n( m v 2 ) 式比较，可得 式 p nkT 与 3 2
Q E W 的导出：
设系统在初始时刻的内能为E0，当外界对系统 传递热量和作功后，系统在末状态的内能为E. 根据能量守恒定律，有
E E0 Q W ex ex 或 E Q W 式中E=EE0，为系统内能的增量.
W
ex
用W表示系统对外界所作的功，则有 上式可写为
W
式中
m pV RT RT M
N mN m 物质的量； N A mN A M N A 6.02 1023 mol1 称为阿伏伽德罗常数，即1mol 物质中的分子数； m 为气体的质量；
NAk=R, R 8.31 J mol1 K 1 称为摩尔气体常数；
三 理想气体物态方程 理想气体的定义: 遵守三个实验定律的气体 物态方程: 理想气体平衡态宏观参量间的函数关 系 pV NkT 1.理想气体的物态方程 式中 k 1.38 1023 J K 1称为波兹曼常数，N为体 积V中的气体分子数。 2.理想气体的物态方程的其他形式 理想气体物态方程1 m pV RT RT M NA N [ pV NkT （ ,则 ,N A k R）] NA NA
Q E W 显然，热力学第一定律是包括热现象在内的 能量守恒定律。
Q E W
规定: 1）Q>0表示系统从外界吸收热量，Q<0表示系 统向外界放出热量； 2）W>0表示系统对外界作正功，W<0表示系统 对外界作负功或外界对系统作功； 3）E>0表示系统内能增加，E<0表示系统内 能减少。 若系统的状态有一微小变化过程，则热力学 第一定律可写为
因此，气体的内能是状态量。当气体的状态一 定时，其内能是一定的。而系统内能的增量只与 系统的初态和末态有关，与系统所经历的过程无 关. 二 热力学第一定律 热力学第一定律： 系统内能的增量等于外界向系统传递 E W
式中， E E E0 为系统内能的增量 ；W为系统 对外界所作的功
dWV pdV 0
根据热力学第一定律，可有
dQV dE
则对等体过程（即在这一过程中对上式的积分） 有 Q E E
V 2 1
上式表明，在等体过程中，气体吸收的热量 全部用于增加气体的内能 2.摩尔定体热容 1mol理想气体在等体过程中吸收热量dQV，使 温度升高dT，则气体的摩尔定体热容为
第 十三 章
热力学基础
一 掌握内能、功和热量等概念.理解准静态过 程 . 二 掌握热力学第一定律，理解理想气体的摩尔 定体热容、摩尔定压热容，能分析计算理想气 体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热 量和内能的改变量 .
三 理解循环的意义和循环过程中的能量转换关 系，会计算卡诺循环和其它简单循环的效率 .
B
( p2 ,V2 , T2 )
dV
V2
o V1
V
p
p
A( p1 ,V1 , T1 )
B
( p2 ,V2 , T2 )
dV
V2
o V1
V
注意：
系统所作的功不仅与系 统的始末状态有关，还与 路径有关,功不是状态的函 数，是一过程量,作功与过 程有关 .
三 热 量（过程量） 热量—系统与外界之间由于存在温度差而传递的 能量，称为热量，用Q表示. 热量是通过传热方式传递能量的量度。
当一热力学系统的状态随时间变化时，则称系 统经历了一个热力学过程（简称过程）。由于过 程中的中间状态不同，因此又将热力学过程分为 非静态过程和准静态过程。
非静态过程—中间状态为非平衡态的过程，称为 非静态过程。 准静态过程—若系统在始末两个平衡态之间所经 历的过程无限缓慢，以致使系统所经历的每 一中间态都可近似视为平衡态，则系统的状 态变化过程称为准静态过程。
§13-3 理想气体的等体和等压过程 摩尔热容
热力学第一定律的应用，即讨论理想气体的 等体和等压过程中的功、热量、内能和摩尔热容。 p 一 等体过程 摩尔定体热容 ( p2 , , 2 ) V T p2 1.等体过程 理想气体的体积不变的过程称 为等体过程，即V=常量。其过 ( p1, , 1 ) V T p1 程曲线为一条平行于p轴的直线 o 称为等体线 V V 等体过程中，V=常量，气体对外不作功，即
M为气体摩尔质量，m为气体分子的质量
理想气体物态方程2 由 pV NkT 可有
N p kT V
N 令 n V ，表示单位体积内气体分子的数目，称
为气体的分子数密度，则有
p nkT
四 理想气体的压强 气体作用于容器器壁的压强是由于气体对器 壁具有压力；气体对器壁的压力是气体中大量分 子对器壁的碰撞结果。碰撞时气体中大量分子作 用以冲量，从而使器壁受到不变的气体压强作用。 理想气体的压强是一统计量，说一个分子的压强 没有意义，压强是大量分子的宏观体现。 经统计计算可得理想气体的压强为
dQ dE dW
热力学第一定律的物理意义： 是能量转换和守恒定律.若系统对外作功，则 系统必然要消耗内能或由外界吸收热量，或两者 皆有。因此，不存在既不消耗任何能量又能不断 对外作功的所谓第一类永动机，即第一类永动机 不可能制成.
(第一类永动机：不需要外界提供能量，但可以 连续不断地对外做功的机器。)
1 2 p nm v 3 式中，n为气体分子数密度；m为气体分子的质
量； 2为气体分子速度平方的平均值。 v
1 mv 2的形式为气体分子平均平动动能，用 k表 2
示，即理想气体分子平均平动动能为
1 2 k mv 2
则上式可以写为
2 1 2 2 p n( m v ) n k 3 2 3
F pS
dl
dW Fdl pSdl pdV
dW pdV 气体的体积由V1变到V2时，气体所作的总功为
W dW pdV
V1 V1
V2
V2
p
p
A( p1 ,V1 , T1 )
气体所作的总功等于 图 p V上过程曲线下的面 积。当气体膨胀时，气体 对外界作正功；当气体被 压缩时，气体对外作负功
CV ,m
单位：J mol 1 K 1
dQV dT