误差及分析数据的统计处理.

第二章 误差及分析数据的统计处理
本章教学目的：
(1) 了解误差是定量分析的中心问题，是建立各种分析方法的主要依据；
(2) 了解误差的分类、性质、来源、表示方法以及它们之间的关系；
(3) 熟悉分析数据的处理方法以及提高分析结果准确度的办法；
(4) 掌握有效数字的概念、意义、记录方法，合理使用有效数字进行记录和计算。

第一节 定量分析中的误差
一、误差与准确度
1. 定义：误差是指测定值x i 与真值μ之差。

2. 表示方法：绝对误差E= x i - μ
相对误差Er =%100⨯-μμ
i x
3. 衡量因素：准确度，准确度是指测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小表示。

二、偏差与精密度
1. 定义：偏差是指个别测定结果x i 与几次测定结果的平均值x 之间的差别。

2. 表示方法：绝对偏差d i = x i –x
相对偏差d r =%100⨯-x x
x i
标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下： ()n x n i i ∑=-=12
μσ
测定次数有限时的标准偏差称为样本标准差以s 表示： ()112
--=∑=n x x s n i i
相对标准偏差以s r 表示，也可简写为RSD ：x s s r
s r 如以百分率表示又称为变异系数CV 。

2. 衡量因素：精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间一致 程度。

精密度的大小用偏差表示。

精密度的高低还用重复性和再现性表示。

重复性：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。

再现性：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。

三、准确度与精密度的关系
准确度与精密度的关系如下图所示：
精密度 准确度
高 高
高 低
低 低
低 低
实验结果首先要求精密度高，才能保证有准确的结果，但高的精密度也不一定能保证有高的准确度（如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。

）
四、误差的分类及减免误差的方法
（一）系统误差
1. 产生原因：
（1） 方法误差：方法不完善造成的；
（2） 试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够，带入微量的待测组分，干扰测定等原因造
成的；
（3） 仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的；
（4） 操作误差：操作人员操作不当或操作偏见造成的。

2. 性质：
（1）重复性 （2）单向性 （3）恒定性
3. 校正方法：
（1）对照试验：校正方法系统误差
选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。

（2）校准仪器：校正仪器系统误差
（3）空白试验：校正试剂系统误差
除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为
空白值。

(4) 回收试验：在测定试样某组分含量（x 1）的基础上，加入已知量的该组分（x 2）， 再次测定其组分含量（x 3）。

回收率= %100213⨯-x x x （二）随机误差
1.产生原因：随机误差是由一些无法控制的不确定因素所造成的，如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等所造成的误差。

2. 性质：（1）不确定性 （2）不可消除 （3）服从正态分布
五、随机误差的分布服从正态分布
随机误差的分布具有以下性质：
1. 对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等
2．单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小
3. 有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大
4. 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。

测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平，其意义可理解为某一定范围的测定值或误差值出现的概率。

置信区间为真实值在指定概率下，分布在某一区间。

六、有限次测定中随机误差服从t 分布
有限次测定的随机误差服从类似于正态分布的t 分布
也可衍生出 n s
x t μ-= t =
由此式也可衍生出：n ts
x ±=μ
此式的意义为：在一定置信度下，真值（总体平均值）将在测定平均值x 附近的一个区间即在n ts x -
至 n ts x + 之间存在。

第二节 分析结果的数据处理
一、可疑数据的取舍
判断离群值是否仍在偶然误差范围内，常用的统计检验方法有Grubbs 检验法和Q 值检验法：
1. Grubbs 法
步骤是：将测定值由小到大排列，x 1 < x 2 < … < x n ,其中x 1或x n 可疑，需要进行判断，算出n 个测定值的平均值x 及标准偏差s 。

需要判断x 1 ，按
s
x x G 1-＝计算计算； 需要判断x n ，按
s
x x G n -＝计算计算。

得出的G 计算值若大于表2-3中临界值，G 计算 〉G 表 ，则x 1或x n 应弃去，反之应保留。

2. Q 值检验法
如果测定次数在10次以内，使用Q 值法比较简便。

步骤是：将测定值由小到大排列，x 1 < x 2 < … < x n ,其中x 1或x n 可疑，
当x 1可疑时，用1
12x x x x Q n --＝计算 当x n 可疑时，用 11x x x x Q n n n ---＝
计算 若Q 计算 〉Q 表 （表2-4中数据）则弃去可疑值，反之则保留。

二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度）
方法：用已知含量的标准试样进行试验，用t 检验法将测定的平均值与已知值（标样值）
比较，按n s
x t μ-=计算t 值。

若t 计算 〉t 表 ，则x 与已知值有显著差别，表明被检验的方法存在系统误差；
若t 计算〈 t 表 ，则x 与已知值之间的差异可认为是偶然误差引起的正常差异。

（例2：略）
三、两个平均值的比较
判断两个平均值是否有显著性差异，首先要求这两个平均值的精密度没有大的差别。

为此采用F 检验法（方差比检验）进行判断：
22小大
s s F =
若F 计算 〈 F 表 （表2-5中数据），再继续用t 检验法判断（1x ）与（2x ）是否有显著性差异；若F 计算 〉 F 表 ，不能用此法进行判断。

（例3：略）
第三节 有效数字及其运算规则
一、有效数字
1. 定义：
测量值或与测量值有关的计算值，它的位数多少，反映测量的精确程度，这类数字称 为有效数字，也可理解为最高数字不为零的实际能测量的数字。

有效数字通常保留的最后一位数字是不确定的，称为可疑数字。

2. 有效数字位数的确定规则：
运算中，首位数字≥8，有效数字可多记一位；
数字“0”若只起定位作用，它就不是有效数字；如0.0875为三位有效数字
数字“0”若作为普通数字就是有效数字；如30.20是四位有效数字。

pH 、pM 、lg K 等有效数字位数，按照对数的位数与真数的有效数字位数相等，对数的首数相当于真数的指数的原则来定，如[H +] = 6.3 ⨯ 10-12 mol •L -1, 两位有效数字，所以pH = 11.20。

二、修约规则
“四舍六入五留双”的规则：当多余尾数 ≤ 4时舍去尾数，≥ 6时进位。

尾数正好为5时分两种情况，若5后数字不为0，一律进位，5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，
5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。

例如：下列数字保留四位有效数字，修约如下：
14.2442→14.24
26.4863→26.49
15.0250→15.02
15.0150→15.02
15.0251→15.03
修约数字时要一次修约到所需要位数。

三、运算规则
1. 加减法
运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。

如0.0121+25.64+1.05782
= 0.01+25.64+1.06
= 26.71
2. 乘除法
运算结果的有效数字位数决定于这些数据中相对误差最大者。

如
82
.
139
064 .
60
103
.5 0325
.0⨯
⨯
8. 139
06 . 60
103
.5
0325
.0⨯
⨯
=
=0.0713
在表示分析结果时，组分含量≥10%时，用四位有效数字；含量1% ~ 10% 时用三位有效数字，表示误差大小时有效数字常取一位，最多取二位。

布置作业：P28 2、3、7、8、11。