《物理化学》第六章知识点汇总
第六章化学平衡(物理化学)要点
若Kfθ ＝Qp，则Δ rGmθ＝0，表示体系已处于平衡状态；
若Kfθ ＜Qp，则Δ rGmθ＞0，表示反应不能向右自发进 行。
二、平衡常数 Ⅰ.平衡常数的各种表示式及其相互关系 ⑴气相反应
①
用压力表示的平衡常数Kp
K f =Kp· Kr( P )
②
Kx＝Kp· P ③
B
B
B
K f =f(T)
规定: 稳定单质的标准摩尔生成（吉布斯）自由能都 等于零。 对于有离子参加的反应 ，规定 H+ （ aq ， m H+ ＝ 1mol· Kg-1）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。 ⑵化学反应的Δ rGmθ计算式 对任意反应 dD + eE ＝ gG + hH Δ rGmθ＝{gΔ fGmθ（G）+hΔ fGmθ（H）}-{dΔ fGm（D）
g h n B G nH K p KxP d e nD nE
(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P B ) nB
当Σ ν 不利；
B
＜0，Σ nB增大，增大，Kn减少，对正向反应 Σ nB增大，减少，Kn增大，对正向反应
当Σ ν B＞0, 有利
总之，在体系总压固定时，惰性气体的存在使体系中 各物质的分压降低，其效果与减压的效应是相同的。
K P =f(T)
Kr=f(T、P)
用摩尔分数表示的平衡常数Kx
B
Kx=f(T、P)
用物质的量浓度表示的平衡常数Kc B Kp＝Kc· Kc=f(T) ( RT ) B
⑵液相（或固相）反应的平衡常数表示式
Ka=
B
aB =
B
⑶复相反应体系 Kp′(T)= (PB
物理化学各章知识点总结-86页
经此过程，所有状态函数的变量均为零。
4. 功和热
注意：
W pambdV
• 不论是膨胀还是压缩，体积功都用- pambdV
计算，公式中的压力都用外压
• 公式中的pamb不能随便写到积分号外，只有 常数才行
• 只有- pambdV这个量才是体积功，pambV或 Vdpamb都不是体积功。
不同过程功的计算分析：W p amb V
W pamb dV
（1）环境为真空态(自由膨胀):
pamb= 0，W = 0
（2）恒外压过程(pamb恒定): W = －pambΔV = －pamb(V2－V1)
（3）恒压过程(pamb=p=定值)：
W=-p△V
（4）恒容过程(△V =0)：
W＝0
例如：在298.15 K时
1 2
H2
(g,
p
)
1 2
Cl2
(g,
p
)
HCl(
g,
p
)
反应焓变为：
r
H
m
(298
.15
K
)
92.31kJ.mol 1
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：
f Hm (HCl, g,298.15K) 92.31kJ.mol1
10.可逆过程与可逆体积功
可逆过程：系统内部及系统与环境之间在无限接近平 衡条件下进行的过程，称为可逆过程，否则称为不可 逆过程。
生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相
同的，即：
d dnD dnE dnF dnG D E F G
当反应按所给反应式的系数比进行了一个单位的化 学反应时，即 nB / mol B，这时反应进度就是1mol。
物理化学复习知识点
物理化学复习知识点第⼀章热⼒学第⼀定律1.基本概念 1.1体系和环境系统（System ）－被划定的研究对象称为系统。
环境（surroundings ）－与系统密切相关、有相互作⽤或影响所能及的部分称为环境。
1.2状态函数*状态函数——由系统的状态确定的系统的各种热⼒学性质称为系统的状态函数。
*它具有以下特点：（1）状态函数是状态的单⼀函数。
（2）系统的状态发⽣变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。
与所经历的途径⽆关。
（3）状态函数的微⼩变化，在数学上是全微分。
（4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
1.3体积功功（work ）--系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，⽤符号W 表⽰。
体积功就是体积膨胀或缩⼩所做的功。
系统对环境作功，W <0 环境对体系作功，W >0 1.4可逆过程（下）1.5各种热⼒学函数（U, H, Q,W)U 和H 是状态函数，Q 和W 不是状态函数。
1.6标准摩尔⽣成焓概念在标准压⼒下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下⼀摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔⽣成焓，⽤下述符号表⽰：（物质，相态，温度）2 体系和环境 2.1 体系（系统）*敞开系统（open system ）系统与环境之间既有物质交换，⼜有能量交换。
*封闭系统（closed system ）系统与环境之间⽆物质交换，但有能量交换。
*孤⽴系统（isolated system ）系统与环境之间既⽆物质交换，⼜⽆能量交换。
热⼒学上有时把系统和环境加在⼀起的总体看成是孤⽴系统。
2.2状态函数体系的⼀些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，⽽与体系的历史⽆关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，⽽与变化的途径⽆关。
具有这种特性的物理量称为状态函数。
对于循环过程：所有状态函数的改变值均为零 2.3可逆过程体系经过某⼀过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态⽽未留下任何永久性的变化，则该过程称为热⼒学可逆过程。
物理化学知识点归纳
焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积 功的热效应等于焓的改变量。
等容热容： CV
= δ QV dT
=
⎛ ⎜⎝
∂U ∂T
⎞ ⎟⎠ V
等压热容： Cp
=
δ Qp dT
=
⎛ ⎜⎝
∂H ∂T
⎞ ⎟⎠ p
对于理想气体： Cp − CV = nR
3. 理想气体各基本过程中W 、 Q 、 ∆U 、 ∆H 的计算
Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功 dA ≤ 0
Gibbs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功 dG ≤ 0
5. 热力学函数的基本关系式
组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程
热力学基本方程
全微分与系数的关系
Maxwell 关系
dU = TdS − pdV
dT
∫ T2 T1
CV
dT
∫ T2 T1
CV
dT
∫ T2 T1
CV
dT
∆H
0
0
∫ T2 T1
C
pdT
∫ T2 T1
C
pdT
∫ T2 T1
C
pdT
∫ T2 T1
C
pdT
3
乐山师范学院 化学与生命科学学院
4. 焦耳-汤姆逊系数
µ
=
⎛ ⎜ ⎝
∂T ∂p
⎞ ⎟ ⎠H
=
−1 Cp
⎛ ∂H
⎜ ⎝
∂p
⎞ ⎟ ⎠T
z ' = vaπ d 2n
当其他分子也动时，一个分子在单位时间内与其他分子相碰撞的次数： z ' = 2vaπ d 2n
物理化学知识点总结
第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
物理化学第六章化学平衡
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ H2(g)
rG m (298K )=(-394+137+229)kJm ol-1 =-28kJm ol-1
了一个化学反应，设为：
d D e E fF g G
根据反应进度的定义，可以得到：
d dD n dE n dF n dG n
deΒιβλιοθήκη fg可一般地些为：
d dnB B
dnB Bd
第4页，本讲稿共85页
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势—热 力学基本方程1
d G S d T V d p B d n B
ΔrG =ΔfG (CO)- ΔfG (MnO) =(2686×102-158.37T/K) J·mol-1
ΔrGm=ΔrG +RTlnQp=ΔrG +RTln[p(CO)/p] =(2686×102-270.9 T/K) J·mol-1
在最低还原温度时, ΔrGm=0, 由此可得 T=992 K 当T>992 K时, ΔrGm< 0, 还原反应可以进行, 还原温度为992 K。
物理化学第六章化学 平衡
第1页，本讲稿共85页
第六章 化学平衡
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
6.6 标准生成吉布斯自由能
6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.9 同时平衡
物理化学各章小结
第一章 气体本章小结1．理想气体状态方程 pV =nRT pV m =RT pV =(m /M ) RT气体的密度 ρ =m /V =pM /(RT ) 2. 道尔顿分压定律 B p p =∑B B n RTp V =BB p x p= B B p x p = 3. 实际气体的液化和临界点实际气体在临界温度以下通过加压可以被液化。
理想气体则不能。
临界温度T c 是实际气体能被液化的最高温度，在临界温度时使气体液化所需要的最小压力叫临界压力p c 。
在描述实际气体液化的p －V 图上，临界温度和临界压力所对应的点称为临界点。
0cT p V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 220cT p V ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 临界温度和临界压力时所对应的体积称为临界摩尔体积V m,c 。
临界温度、临界压力和临界摩尔体积统称为临界参数，各种实际气体的临界参数可以在各类物理化学数据手册中查得。
4. 实际气体的范德华方程范德华研究了实际气体与理想气体产生偏差的两个因素－分子本身占有体积和分子间存在作用力，由此引入两个校正项，得适用于1mol 气体的范德华方程为()2m m a p V b RT V ⎛⎫+-= ⎪⎝⎭适用于n mol 气体的范德华方程为()22an p V nb nRT V ⎛⎫+-= ⎪⎝⎭公式中的a 和b 称为范德华常数，可以通过气体的临界参数计算2227,648c c ccR T RT a b p p == 符合范德华方程的气体称为范德华气体，范德华气体的玻意尔温度为,00B m B T p pV a T p Rb →⎛⎫∂=⇒=⎪∂⎝⎭5. 压缩因子与压缩因子图m pV pV Z RT nRT ==Z 称为压缩因子，Z >1，气体较难压缩，Z <1，气体较易压缩，Z =1，还原为理想气体。
Z 值可由对比温度(/c T T τ=)和对比压力(/c p p π=)通过压缩因子图查得。
查得Z 值后可用上述方程求算实际气体的p -V -T 。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W
等容热效应
dU Q W W pdV 0
dU QV
CV
QV
dT
U T
V
U QV ,
U nB
S ,V ,n j B
H nB
S, p,nj B
F nB
T ,V ,n j B
B
G nB
T , p,n j B
n B
S ,V ,n j B
F f (T ,V , n1, n2 )
H f (S, p, n1, n2 )
组成可变系统的热力学基本关系式：
dU TdS pdV BdnB
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1-4 可逆过程和体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称
为体积功。 pe
W Fedl ( pe A)dl
ped ( Al) pedV
A
dl
pi
二、功与过程
功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态 经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对 体系所作的功不同。
p2 dp
压缩
p1
p1
p2 , V2
p1, V1
p2
V1
V2
W
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pi dV
三、可逆过程
某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做 系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功 的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
A
1 cA
1 cA,0
k At
二级反应的特征：
1. 速率常数k的单位为c-1∙s-1, 其量纲与所用的浓度及时间
都有关；
2.
由1 cA
1
cA,0
kAt
得到1 cA
1 cA,0
kAt
，表明
1 cA
与t为线性关系；
lncD,0cA cA,0cD
(cA,0
cD,0)kAt
，表明
ln c D ,0 c A c A ,0 c D
2. 根据 ln
c A,0 cA
k A t ，将动力学方程写为： lncAlncA,0kAt
l n c A 与t呈线性关系，斜率为-kA，截距为 l n c A ,0 。
3. 通常将反应物消耗一半时( cA cA,0 / 2 )所需的时间称
为半衰期，记作 t 1 2
ln
c A,0 cA
k At
ln 2 t1 2 k A
阿仑尼乌斯经验公式
k
Aexp
Ea RT
lnk Ea lnA RT
ln k1 k2
Ea R
1 T2
1
T1
k k3k1 k2
A A1 A3 A2
EaE1E3E2
四、活化能对速率常数随温度变化的影响
k
Aexp
Ea RT
lnk ln A Ea RT
d ln k Ea dT RT 2
(1)
k k
1 2
的增加倍数大于 k 2 的增加倍数。
若
Ea,1
Ea,2，当温度升高时，
k k
1 2
的增加倍数小于 k 2 的增加倍数。
的比值增加，k 1 随温度 的比值减少，k 1 随温度
由此可见，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活 化能较低的反应。
复杂反应
对峙反应
A 噲 垐k1垎 垐 G k2
c' A,0
c A,0
n 1
n 1 ln(t1 2 t1' 2) ln(cA' ,0 cA,0 )
改变物质数量比例法
rAddctA kAcAcD cE
若保持反应物D及E的浓度不变，而将A的浓度增加一 倍，若反应速率也比原来增加一倍，则可确定cA的方 次α=1。
同理，若保持反应物A及E的浓度不变，而将D的浓度 增加一倍，若反应速率为原来的四倍，则可确定cD的 方次β=2。依次类推，可以确定复杂反应中各反应物的 反应级数。
《物理化学》第六章知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第六章：化学动力学
第六章 化学动力学
一、反应速率的表示方法
1. 对于均相反应，反应速率一般用单位时间、单位体积中 反应物量的增加或减少来表示。
aAdD gG hH
r dnB dcB
Vdt
dt
rA
dcA dt
,
rD
dcD dt
,
rG
dcG dt
r正 k1cA
r逆 k2cG
r总
dcA dt
r正 r逆
k1
k1cA k2cG
G
一级平行反应： A
k2
H
dcG dt
k1c A
dcH dt
k2cA
连续反应
两个单向一级反应组成的连续反应: A k 1 G k 2 H
A的消耗速率：
dcA dt
k1c A
中间物G的净反应速率：
dcG dt
k1cA k2cG
,
rA rD rG rH r ad g h
rH
dcH dt
二、基元反应与总包反应
1. 由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）经碰撞后 一步直接生成产物的反应称为基元反应。
2. 由多个I 2 基M ( 高 能 元)€ 反2 I 应M ( 低 组能 ) 成( 2 ) 的反应称为总包反应。
H 2 I 2 2 H I
一级反应的半衰期 为常数，与反应物 浓度无关。
二、二级反应 定义：反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与 两种反应物浓度的乘积成正比的反应都时二级反应。
2A G
rA
dcA dt
kAcA2
当 cA,0 cD,0
AD G
rA
dcA dt
kAcAcD
cA cD
cA dcA
c cA,0
2
t
cAcA,0exp(kAt)
rA
dcA dt
kAcA
cA dcA
Байду номын сангаас
c cA,0
A
t
0 kAdt
ln
c A,0 cA
k At
cA cA,0 x
x为t时刻反应物消耗的浓度
ln
cA,0 cA,0
x
k At
一级反应的特征：
1. 速率常数k的单位为时间的倒数（s-1、min-1、h-1等），
其量纲与所用的浓度单位无关；
对t作图，得到过原点的直线；
3.
t1 2
1 k Ac A,0
表明二级反应的半衰期与 反应物初始浓度成反比。
半衰期法
§5 反应级数的确定
rA
dcA dt
kAcAn
(
1 cn1
A
1cAn,01)
n1
kAt
2n1 1 t1 2 (n 1)kAcAn,01
常数
c n1 A ,0
t1 2 t1' 2
基元反应： 速率方程：
A2D G
r kcAcD2
质量作用定律只适用于基元反应。
反应级数：在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中， 各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级数；所有反 应物的级数之和，称为该反应的总级数，或反应级数。
通常，各反应物的级数与其计量方程中各反应物的计量系数 没有必然的联系。反应的总级数也与反应物计量系数的总和 无关。
dlnk1 dT
RETa,12
(2)
dlnk2 dT
R ETa,22
(1 ) (2 )
d ln k 1 d ln k 2 E a ,1 E a ,2
d T
R T 2
d ln k1
k2 dT
Ea,1 Ea,2 RT 2
d ln k1
k2 Ea,1 Ea,2
dT
RT 2
若
Ea,1
Ea,2，当温度升高时，
( 1 ) 总包反应
H 2 2 I 2 H I
( 3 )
基元反应
M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。 其中黑点“·”表示未配对的价电子。
一、基元反应的速率方程-质量作用定律
质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正比于各反应物 浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各 项反应物的系数。
p 2 r
p 静 (液 气 )h g液 h g
rcosR
2cos
R
液hg
h 2 cos R液 g
r
R
h
当小液滴为球体时有： p 2 r
ln
p
* r
p*
a A d D e E G
rAddctA kAcAcD cE
反应物 A, D, E , 计量系数分别是 a , d , e , 而其反应
级数分别是 , , , 总级数为：
§4 简单级数反应的速率方程
一、一级反应
A G
定义：反应速率与反应物A的浓度的一次方成正比的反
应为一级反应。