NMR自旋系统及图谱分类
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常见的自旋系统
4. 根据化学位移推测各组质子的类型 5. 根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系 6. 识别图谱类型，解析二级图谱可用重水交换、位 移试剂等简化谱图
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
《NMRJ自旋耦合》PPT课件
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22
4、化合物C6H5CH2C(CH3)3在1HNMR谱图( 1 ) (1) 3组峰: 2个单峰, 1个多重峰, (2) 3个单峰, (3) 5个单峰, (4) 4组峰: 1个单峰, 2个多重峰, 1个三重峰
CH2 C(CH3)3
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23
谱图的解析---NMR谱的基本信息
1. 化学位移 2. 自旋耦合? 3. 谱线积分面积
偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用核 之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及 核的磁旋比等因素有关。
O
CH 3CH 2CCH 3 H a与 H c,H b与 H c均 不 发 生 偶 合 ab c
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18
•掌握：1、孤立体系：
•单峰： 相邻碳上无H，或没有与C相连(独立体系)
J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物 结构的属性，不随外磁场的变化而变化。
• 1.同碳偶合
• 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即
连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用
2J 表示
H
C H J = 12-15
H
C=C H J = 0 ~ 3
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13
2.邻碳偶合
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2 个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示
OHBiblioteka HCH 2CC
O
HCH
H
H H 3C CH 3 CH 2
CH3CH3
~600 Hz
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B
3
偶合常数J
(一)自旋耦合与自旋分裂 现 象 ： CH3CH2OH 中 有 三 个 不 同类型的质子,因此有三个
不同位置的吸收峰。
NMR
核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）：在外磁场作用下,具有自旋的原子核发生核自旋能级分裂，当吸收适当的电磁辐射（无线电波）后，核自旋能级发生跃迁。
1H-NMR谱给出的结构信息1）质子类型及所处的化学环境－CH3、－CH2－、－CH－、＝CH2、≡CH、Ar－H、CHO、－OH…2）氢分布情况3）核间的关系缺点1）无H的结构无法给出信号；2）对于长链的烷烃，H谱谱线多重叠。
13C-NMR谱给出的结构信息2）碳的类型1）含碳的个数3）区分伯、仲、叔、季碳C的数目与13C谱的峰面积不成比例质量数原子序数自旋量子数I 有无自旋偶偶0 无126C,168O,3216S偶奇 1 有 21H,147N奇奇1/2 有 11H,199F,3115P,157N3/2 有115B,7935Br,3517Cl奇偶1/2 有136C3/2 有3316S自旋量子数不为0的原子核为都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的现象核自旋取向有2 I + 1个取向顺磁场，能量低逆磁场，能量高进动（precession）：原子核在外磁场作用下，自旋轴绕回旋轴以一定夹角θ旋转共振吸收的条件：υ0＝υ(射频频率vo和进动频率v相等)跃迁选律：跃迁只能发生在两个相邻能级间产生核磁共振条件：(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率等于进动频率(4) Δm=±1 如：m=1, 0, -1处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。
实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，一满足式(3)自旋弛豫：激发到高能态的核通过非辐射途径释放其能量到周围环境中去,回到低能态的过程自旋-晶格弛豫T1：又称纵向弛豫，处于高能态的核自旋体系将其能量传递给周围环境(晶格或溶剂)，自己回到低能态的过程。
驰豫过程所需时间用半衰期为T1表示，T1越小，驰豫效率越高。
NMR图谱
偶数
偶数
16S
28 14Si
1H
2
7N
14
10 5B
奇数 或 偶数
奇 数
半 整 数
1H
1
6C
13
19 9F
有
31 15P
Br79
3 在外加磁场中核的自旋取向数 4 核的回旋（进动）
氢核 I＝1/2 故在外加磁场中的 自旋取向＝2×1/2＋1＝2 即有2个自旋方向，每个取向可由一个磁量子数(m)表示．
• 注：π→π*共轭双键向长波长移动
3、吸收带 （吸收峰在可见紫外光谱中的波带位置）
R带 n →π* 跃迁 250～500nm ε＜100 ｐ-π共轭基团
K带
B带
π→π* 跃迁
苯的振动及π→π* 跃迁重叠引起 苯的乙烯共轭
210～250nm ε＞10000
230～270nm ε≈200-230 E1≈180nm E2≈200nm ε＝60000 ε＝7900
卤素的吸电子效应是：氟>氯>溴>碘
CH3-Br δ 2.68
CH3-CH2-Br
1.65
CH3-CH2-CH2-Br
δ 1.04
CH3-CH2-CH2-CH2-Br
0.9
O
H 7. 38
H N
S H 6. 60 H H
6. 80 6.09
H 6. 30
H
6. 09
呋喃
吡咯
噻吩
（2）共轭效应
OCH 3 H
• 7 核磁共振图谱
三、化学位移
（一）概念
• 共振峰与标准品峰之间的差距称为化学位移。 • 符号 “δ” • 单位 “ppm” • • δ＝ （ν样－ν标）/ν照 × 10 ＝ Δν（Hz）/ν照 × 10 6
NMR自旋系统及图谱分类
3．溶剂效应 ． 同一样品采用不同的溶剂， 是不同的， 同一样品采用不同的溶剂，其 δ 是不同的，这种 由于溶剂的不同使得 δ 发生变化的现象称为溶剂效 应。 溶剂效应较好的溶剂：苯、吡啶、DMSO、三氟 溶剂效应较好的溶剂： 吡啶、 、 乙酸等。 乙酸等。
4．位移试剂 ． 位移试剂是能够使样品的化学位移发 生较大移动， 生较大移动，使不同的峰拉开距离的一 种试剂。 种试剂。 常用过渡金属的β－二酮型试剂， 常用过渡金属的 －二酮型试剂，其 中镧系金属中铕(Eu)以及镨 以及镨(Pr)的络合 中镧系金属中铕 以及镨 的络合 用的最多。 物Eu(DPM)3 和Pr(DPM) 3用的最多。 位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用， 位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用， 带孤对电子的化合物有明显的位移作用 一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。 一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。
4．AB2系统 ． AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到 条谱 系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱 线。其中 1~4 条为 A 组，5~8 条为 B 组，第 9 条为 综合峰，强度较弱，往往观察不到。 综合峰，强度较弱，往往观察不到。第 5 和第 6 条 谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中 谱线相距很近，往往合并为一条谱线， 较突出的峰。 较突出的峰。 条谱线的位置为ν 第 3 条谱线的位置为 A，第 5 条和第 7 条谱线之 中点为 νB。
四、几种常见的自旋系统 1．AX系统 ． 系统 AX系统 系统∆ν/J >6，表现为一级图谱。 系统 ，表现为一级图谱。 如HF、HCCl2F等。 、 等 按照 n+1规律，出现 4 条谱线，A和X各占 2 条；2 规律， 条谱线， 和 各占 规律 线之间的距离为J 谱线的中心即为化学位移； 线之间的距离为 AX；2 谱线的中心即为化学位移； 两线高度相等。 两线高度相等。
NMR碳谱图谱解析及新技术课件
2.3 影响13C化学位移
绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰 基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。 (影响类似于H谱，定标TMS相同)
1.杂环状态
2.诱导效应
3.立体效应
4.中介效应
5.介质效应
ppt课件
3
为了提高13C信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。
• 极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季 碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可 对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认
ppt课件
20
ppt课件
21
ppt课件
22
CH CH
O
CH
C C
O CCH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
种不同的自旋体系上。通过两体
系间极化强度的转移从而提高非
灵敏核的观测灵敏度，基本的技
巧是从高灵敏度的富核处“借”
到了极化强度
ppt课件
检测 （非灵敏核）
19
• 在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核 （1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。
• 这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传 递 (Polarization transfer) 可 将 13C 核 的 α β 态的粒子数差提高4倍
•5）碳原子 值的分区
•6）推出结构单元，组合可能的结构式 •7）对推出的结构进行碳谱指认
ppt课件
27
未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测 其结构
4(d) 5(d) 119.2 129.1
核磁共振图谱解析解析NMR
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
多重峰出现的规则: 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰. 2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性. 例如: observed spin coupled spin intensity
JCH JCH
H C
p-pulse on H
H C
这相当于使用一系列1800脉冲快速照射氢核。 pH pH
C-H
+J/2
C-H
-J/2
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
pH
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
Fig. 4-2.5 The proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol
H-12C H-13C H-13C x100
105 Hz
proton-coupled spectra (nondecoupled spectra)
Quartet, J=127 Hz
Proton-coupled spectra for large molecules are often difficult to interpret. The multiplets from different C commonly overlap because the 13C-H coupling constants are frequently larger than the chemical differences of the C in the spectrum. 原子核间的偶合导致谱图 的复杂化(―精细裂分”)， 灵敏度下降。 Fig. 4-2.4 Ethyl phenylacetate. (a) The proton-coupled 13C spectrum. (b) The proton-decoupled 13C spectrum
成都中医药大学-波谱分析课件第三章NMR-2
❖ 同一甲基上的三个氢，பைடு நூலகம்任何环境下都是化学等价 的。
❖ CH2上的两个H的化学等价性 ❖ X-CH2CH2-Y ❖ X-CH2CHYZ (与手性C相连的CH2，化学不等价）
3，环的翻转导致的化学等价：
常温下翻转，等价 （与固定环区别）
常见的化学不等价情况
1，单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基 团不是化学等价的。特别是带有双键性质的单键
❖ 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 ❖ 2，化学等价，不一定磁等同 ❖ A，化学等价，磁等同的情况
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
❖ B，化学等价，磁不等同的情况
Ha
ba
F1 c
X
c
b
bˊ
Hb
F2
bˊ aˊ
a
aˊ
N
常见的自旋系统
❖核磁共振氢谱谱图的分类 (低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图) ❖自旋系统的分类与命名 ❖常见的自旋系统
7.450
7.400
7.350
7.300
7.250
7.200
7.150
7.100
7.050
7.000
4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中 相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单 位为赫（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干 扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
Ha Ha Hb
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
烯烃
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。
❖ CH2上的两个H的化学等价性 ❖ X-CH2CH2-Y ❖ X-CH2CHYZ (与手性C相连的CH2，化学不等价）
3，环的翻转导致的化学等价：
常温下翻转，等价 （与固定环区别）
常见的化学不等价情况
1，单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基 团不是化学等价的。特别是带有双键性质的单键
❖ 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 ❖ 2，化学等价，不一定磁等同 ❖ A，化学等价，磁等同的情况
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
❖ B，化学等价，磁不等同的情况
Ha
ba
F1 c
X
c
b
bˊ
Hb
F2
bˊ aˊ
a
aˊ
N
常见的自旋系统
❖核磁共振氢谱谱图的分类 (低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图) ❖自旋系统的分类与命名 ❖常见的自旋系统
7.450
7.400
7.350
7.300
7.250
7.200
7.150
7.100
7.050
7.000
4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中 相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单 位为赫（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干 扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
Ha Ha Hb
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
烯烃
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。