国Ⅲ柴油标准解读及清洁柴油生产工艺
FRIPP生产国III、国IV标准清洁汽油技术概述
3、FCC原料加氢预处理技术
• FRIPP开发的FCC原料加氢预处理技术
– FRIPP开发的催化剂 • 随着FCC原料变重、变差，FRIPP开发出了配 套的FZC系列加氢保护剂，脱除原料中固体颗 粒及金属等杂质，保护主催化剂，减缓反应系 统压降上升的趋势，延长装置操作周期，提高 装置运转效益
3、FCC原料加氢预处理技术
油产品和催化烟气中硫含量过高
1、 前言
• 降低FCC汽油硫含量的主要途径
– 对FCC汽油进行加氢脱硫 – 对FCC原料进行加氢脱硫
1、 前言
• 根据用户的不同需求和特点，FRIPP开发了 各种降低FCC汽油硫含量的加氢技术
– FCC汽油加氢脱硫技术
• OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术 • FRS全馏分FCC汽油加氢脱硫技术
• HVGO、HCGO: P：812MPa、LHSV：0.8 2.0h-1、T：370 400℃
• DAO: P：1015MPa、LHSV：0.4 0.8h-1、T：380 420℃
• AR、VR: P：1417MPa、LHSV：0.1 0.35h-1、T：370 400℃
3、FCC原料加氢预处理技术
烯 烃 含 量 ， v%
FCC汽油烯烃含量分布
馏分，℃
2、 FCC汽油加氢脱硫技术
• OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术
–根据FCC汽油的硫化物集中在重馏分(HCN) 中、烯烃集中在轻馏分(LCN)中的分布特点
– OCT-M技术
• 将FCC汽油分馏为LCN和HCN • HCN加氢脱硫 • 然后再与LCN混合进行脱硫醇处理
VGO馏程对HDS反应活性的影响
3、FCC原料加氢预处理技术
原料中六组分HDS相对反应活性
汽柴油标准解析及发展趋势讲义
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满足国Ⅲ、Ⅳ排放要求的汽油标准
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2007年中国石油与中国石化共同申报了国家“十一五”科技攻关 项目--“满足国家第四阶段排放要求的清洁燃油组成与排放关 系研究”。通过基础研究、台架试验以及行车试验，考察了车 用汽、柴油主要性能对汽车排放特性的影响规律。制定了满 足国Ⅳ排放要求的GB17930-2011《车用汽油》标准。 2011年5月12日发布实施。
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主要技术指标说明
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主要技术指标的说明
多环芳烃
相 关 国 内 外 标 准
世界燃油规范第二、三、四类柴油— — 分别不高 于5.0% 、3.0% 、2.0% 欧盟柴油标准（EN590:2004)—不高于 11%
北京市地标（DB11/239-2012)—不高 于11%
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MTBE提高辛 烷值，减少
CO排放。
氧含量
降低汽油热值 增加NOX排放 污染水源
≤2.7%(质量分数）
SH/T 0663《汽 油中某些醇类和 醚类测定法（气 相色谱法）
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胶质含量—是指100mL燃料在试验条件下所含 胶质的毫克数，用mg/ 100mL表示。由于许多 车用汽油中是有意掺进了非挥发性的油品或添
《车用汽油》(Ⅲ）和（Ⅳ）： 90号、93号和97号
车用汽油标准（Ⅴ）： 89号、92号和95号
GB/T 503《 汽油辛烷值 测定法(马达法)》
了解认识柴油发动机燃油排放 国三标准
共轨系统的特点
柴油机共轨式电控燃油喷射技术是一种全新的技术，因为它集成了计算机控 制技术、现代传感检测技术以及先进的喷油结构于一身。它不仅能达到较高的喷 射压力、实现喷射压力和喷油量的控制，而且能实现预喷射和后喷，从而优化喷 油特性形状，降低柴油机噪声和大大减少废气的排放量。该技术的主要特点是： １．采用先进的电子控制装置及配有高速电磁开关阀，使得喷油过程的控制十 分方便，并且可控参数多，益于柴油机燃烧过程的全程优化。
柴油机喷油技术经历了传统的纯机械操纵式喷油和现代的电控操 纵式喷油这两个发展阶段。而现代电控喷油技术的崛起，则应归功 于计算机技术和传感检测技术的迅猛发展。目前电控喷油技术已从 初期的位置控制型发展到时间控制型。
共轨技术是指高压油泵、压力传感器和ECU组成的闭环系统，将 喷射压力的产生和喷射过程彼此完全分开的一种供油方式，由高压 油泵把高压燃油输送到共轨管，通过对共轨管内的油压实现精确控 制，使高压油管压力大小与发动机的转速无关，可以大幅度减小柴 油机供油压力随发动机转速的变化，因此也就减少了传统柴油机的 缺陷。ECU控制喷油器的喷油量，喷油量大小取决于共轨管压力和 电磁阀开启时间的长短.
产品可靠性技术特点
全自动刚性加工生产线
全线引进国际一流 智能自动化生产设备。 生产节拍：生产一 台发动机仅用时2.1 分钟。
产品可靠性技术特点
全自动装配生产线
采用自动装配、自
动测量设备。 采用自动智能AGV 输送机器人。 可满足国III、国 IV发动机的大批量装 配生产需要。
国Ⅲ排放WP6系列柴油机结构介绍
国际柴油机先进技术同步更新
设立潍柴动力欧洲研发中心，同国际知名柴油机研发机构联合开 发，保证技术同步更新，保持与先进零部件制造商良好的合作关 系。 电控共轨系统全球同步更新，保证技术领先性。
清洁汽柴油
清洁汽柴油生产技术一、车用柴油的调和组分柴油主要是由烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、多环芳烃与少量硫、氮及添加剂组成的混合物。
硫含量：2～60g/kg。
氮含量：<1g/kg。
十六烷值是指与柴油自燃性相当的标准燃料中所含正十六烷的体积百分数。
标准燃料是用正十六烷与2-甲基萘按不同体积百分数配成的混合物。
其中正十六烷自燃性好，设定其十六烷值为100，α-甲基萘（1-甲基萘）自燃性差，设定其十六烷值为0。
也有以2、2、4、4、6、8、8-七甲基壬烷代替α-甲基萘（1-甲基萘），设定其十六烷值为15，十六烷值测定是在实验室标准的单缸柴油机上按规定条件进行的。
十六烷值高的柴油容易起动，燃烧均匀，输出功率大；十六烷值低，则着火慢，工作不稳定，容易发生爆震。
一般用于高速柴油机的轻柴油，其十六烷值以40-55为宜；中、低速柴油机用的重柴油的十六烷值可低到35以下。
柴油十六烷值的高低与其化学组成有关，正构烷烃的十六烷值最高，芳烃的十六烷值最低，异构烷烃和环烷烃居中。
当十六烷值高于50后，再继续提高对缩短柴油的滞燃期作用已不大；相反，当十六烷值高于65时，会由于滞燃期太短，燃料未及与空气均匀混合即着火自燃，以致燃烧不完全，部分烃类热分解而产生游离碳粒，随废气排出，造成发动机冒黑烟及油耗增大，功率下降。
加添加剂可提高柴油的十六烷值，常用的添加剂有硝酸戊酯或已酯。
二、直流柴油与裂化柴油的区别直馏柴油：因为含直链烃饱和烃比较多，所以十六烷值高。
催化柴油：因为催化裂化反应产生了大量烯烃、异构烃和芳烃，所以催化柴油十六烷值很低，安定性差，需要加氢精制再与直馏柴油调和。
三、国内外商品汽油组分的差异四、汽油加氢精制过程中的难题汽油加氢精制装置在处理焦化汽油的过程中，一直被两方面的问题所困扰：一是催化剂的活性下降快，装置在处理其他原料油的工况下装置催化剂使用周期都可以达到6a甚至更长，但是在处理焦化汽油后，催化剂的使用周期只有1—2a。
柴油标准解析..
柴油指标解析国三柴油指标：氧化安定性，总不溶物，mg/100mL：不大于2.5安定性直接影响柴油机的工作，安定性差，形成沉淀就会使过滤器堵塞，在燃烧室形成大量积碳，导致磨损加剧。
一般用加速氧化法测定中间馏分燃料油固有安定性能的方法。
测定方法概要：将已过滤的350mL试样装入氧化管中，通入氧气，速率为50ml/min，在95℃下氧化16h。
然后将氧化后的试样冷却至室温，过滤，得到可滤出不溶物。
用三合剂把粘附性不溶物从氧化管壁和通氧管壁上洗下来，把三合剂蒸发除去，得到粘附性不溶物。
可滤出不溶的量和粘附性不溶物的量之和为总不溶物的量，以mg/100ml 表示。
意义和用途：本方法适用90%回收温度低于370℃的中间馏分燃料粙储存安定性。
本方法不能够预测中间馏分燃料油在油罐储存一定时间后生成总不溶物的量。
干扰因素：铜和铬能够催化氧化反应，使生成的不溶物的量增加。
配制的三合剂纯度不高，将会造成粘附性不溶物的量增加。
试样暴露在紫外光下，会造成不溶物的量增加。
影响因素：（1）油品是否易于氧化，首先与化学组成有关。
烯烃类安定性差，饱和烃安定性好。
（2）柴油中的非烃类化合物对安定性影响极大。
大多数硫参与成胶反应，尤其是硫醇、硫醇醚类对安定性唱响最大。
而噻吩比较稳定，对油品安定性没有明显影响；氮化物，无论是中性氮化物还是碱性氮化物，都能使油品储存时生成大量沉淀，并使颜色变暗。
所以氮化物即影响柴油的氧化安定性，同时又影响安定性；大多数酚类（氧化物）对柴油安定性影响不大，许多酚类还有抗氧性，但有些氧化物也影响柴油安定性，如脂肪酸等。
（3）不同的加工工艺所得到的柴油氧化安定性不同。
直馏柴油安定性好，焦化柴油安定性差。
（4）存放时间入储存方法对安定性有影响。
存放时间长，安定性差。
硫含量（质量分数）/%：不大于0.035硫含量对排放影响很大，特别是对NOX和PM产生明显促进作用，并可使汽车尾气催化转化器催化剂中毒。
对排放的影响柴油中的硫98%在燃烧过程中转化为SO2，其余2%作为硫酸盐排放，SO2通过排气催化剂会转化为硫酸盐，最终成为PM的一部分。
车用汽柴油国家国三III、国四IV标准
11
SH/T 0606
运动粘度（20℃）/(mm2/s)
3.0～8.0
2.5～8.0
1.8～7.0
GB/T 265
凝点/℃不高于
5
0
－10
－20
－35
－50
GB/T 510
冷滤点/℃不高于
8
4
－5
－14
－29
－44
SH/T 0248
闪点（闭口）/℃不低于
55
50
1
GB/T 5096
水溶性酸或碱
无
GB/T 259
机械杂质及水分
无
目测d
苯含量e（体积分数）/%不大于
1.0
SH/T 0713
芳烃含量f%（体积分数）/%不大于
40
GB/T 11132
烯烃含量f%（体积分数）/%不大于
28
GB/T 11132
氧含量（质量分数）/%不大于
2.7
SH/T 0663
甲醇含量/%a（质量分数）/%不大于
45
GB/T 261
十六烷值不小于
49
46
45
GB/T 386
十六烷值指数f不小于
46
46
43
SH/T 0694
馏程：
50%回收温度℃不高于
90%回收温度℃不高于
95%回收温度℃不高于
300
355
365
GB/T 6536
密度g（20℃）(kg/m3)
810～850
790～840
GB/T 1884
GB/T 1885
c将试样注入100mL玻璃量筒中观察，应当透明，没有悬浮和沉降的机械杂质和水分。有异议时，以GB/T 511和GB/T260方法测定结果为准。
[新版]柴油检测和国三、零号柴油标准
![[新版]柴油检测和国三、零号柴油标准](https://img.taocdn.com/s3/m/f65cbf1eeef9aef8941ea76e58fafab069dc44d2.png)
柴油（Diesel）又称油渣，是石油提炼后的一种油质的产物。
它由不同的碳氢化合物混合组成。
它的主要成分是含9到18个碳原子的链烷、环烷或芳烃。
它的化学和物理特性位于汽油和重油之间，沸点在170℃至390℃间，比重为0.82~0.845kg/l。
油液监测技术就是通过对设备在用润滑油的理化性能指标、磨损金属和污染杂质颗粒的定期跟踪监测，及时了解掌握设备的润滑和磨损状态信息，诊断设备磨损故障的类型、部位和原因，为设备维修提供科学依据，指导企业进行设备的状态维修和润滑管理，从而预防设备重大事故发生的发生，降低设备维护费用. 常见的理化分析概念、方法和目的.0000(1)粘度0000基本概念:粘度是流体流动时内摩擦力的量度,用于衡量油品在特定温度下抵抗流动的能力. 检测方法:用毛细管粘度计来测定油品的运动粘度.GB/T 265、ASTM D445 检测目的:油品牌号划分的主要依据油品选择的主要依据油品劣化的重要报警指标可判断用油的正确性0000(2)水含量0000基本概念:是指油中含水量的百分数(游离水、乳化水、溶解水) 检测方法:测定采用蒸馏法;GB/T 260、ASTM D95 检测目的:水分破坏油膜,降低润滑性,加剧摩擦付部件的磨损,能够与油品起反应,形成酸、胶质和油泥水能析出油中的添加剂,降低油品的使用性能,低温时使油品流动性变差,腐蚀、锈蚀设备的金属材料0000(3)总酸值0000基本概念:中和1g试样中全部酸性组分所需要的酸量,并换算为等当量的酸量,以mgKOH/g表示. 检测方法:颜色指示剂法和电位滴定法. GB/T 7304、ASTM D664 检测目的:判断基础油的精制程度; 成品油中酸性添加剂的量度; 油品使用过程中氧化变质的重要判别指标.0000(4)污染度分析0000基本概念:检测油中污染杂质颗粒的尺寸、数量及分布. 检测方法:自动颗粒计数法(遮光法) NAS 1638、ISO 4406 检测目的:能定量检测润滑油中的污染颗粒的数量和污染等级; 对于精密的液压系统,固体颗粒污染将加剧控制元件的磨损; 对于透平系统,固体颗粒污染将加剧轴承等部件的磨损0000(5)光谱元素分析0000基本概念:检测在用油中磨损金属、污染元素以及添加剂元素的含量. 检测方法:ASTM D6595发射光谱法(颗粒尺寸<10um) 检测目的:磨损金属 --- 根据磨损金属的成分和含量趋势,判断设备有关部件的磨损情况; 污染元素 --- 判断油品污染程度和原因; 添加剂元素 --- 判断设备在用油添加剂损耗度.0000(6)铁谱磨损分析0000基本概念:检测在用油中磨损颗粒的形状、成分、大小和数量检测方法:APTC/QTD-D01磁场沉积、显微镜分析判断. 检测目的:对磨损颗粒形状的分析, 判断设备的异常磨损类型; 对磨损颗粒大小和数的分析,判断设备的异常磨损程度; 对磨损颗粒成分的分析, 判断设备的异常磨损部位。
国Ⅲ柴油标准解读及清洁柴油生产工艺
我国目前车用柴油的品质
2000 EN590-2000 GB252-2000 GB/T19147-2003 DB11/239-2004
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 845 840 845
500 350 350 51 45 49 49
460
满足排放法规的汽车对环保的贡献
2009 年，占汽车保有量 17.1%的国 I前标准汽车， 其排放的四种主要污染物占总排放量的 50%以上；占 保有量 25.4%的国 III 及以上排放标准汽车，排放量不 足总排放量的5%。 2011年国内所有制造和销售的 – 柴油
460 460 360 365365365
11
11
密度 15℃ (max)
硫含量
多环芳烃
十六烷值
润滑性
馏程
二、车用柴油标准升级前后的差异
• • • • • • • • • 标准性质由推荐性国家标准修改为强制性国家标准 对标准的适用范围进行适当调整 对车用柴油的硫含量要求更为严格 增加了车用柴油中多环芳烃控制要求 修改了车用柴油密度的限值 对生物柴油提出了相关要求 与现行的轻柴油标准相比增加了润滑性的要求 与现行的轻柴油标准相比提高了十六烷值的要求 与现行的轻柴油标准相比牌号由原来7个修改为6个
国外生产清洁柴油技术概述
国外生产超低硫柴油（ULSD)的加氢技术中利用新催化剂 来改造现有装置仍是主要发展方向，新催化剂的开发注重提 高脱氮活性、从而获得更高的脱硫活性，并注重提高加工 LCO的能力。 • Criterion • UOP • ART • Albemarle
超声波氧化脱硫技术
• SulphCo公司的SonocrackingTM 技术将高功率超声波应用于 加速Ods过程，反应条件温和； • 含硫化合物的选择性氧化和氧化产物的脱除，可将硫含量 500μg/g的柴油脱硫为硫含量5μg/g的超低硫柴油； • 还可用于混合输送产品脱硫、脱硫醇和凝析油的脱硫。
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我国车用柴油标准的发展历程
我国柴 油标准
欧盟柴 油标准
国Ⅰ 国Ⅱ 国Ⅲ 欧Ⅰ 欧Ⅱ 欧Ⅲ
欧Ⅳ 欧Ⅴ 欧Ⅵ
实施时间
2000 2003 2010 1992 1996 2000.1 2005.1 2009 2014
满足排放法规
第一阶段 第二阶段 第三阶段
实施情况
国Ⅲ排放法规对燃油品质的要求 – 柴油
1、发动机技术的发展和燃油品质的提高是互相影响的。 2、燃油品质关系到社会的经济和环保：燃油消耗，车辆排 放，人身健康和材料的可持续性。 3、低硫含量的燃油是采用先进后处理技术的先决条件。 4、高品质的燃油可以对降低车辆的排放起到立竿见影的效 果，是一种成本效益比很好的方法。
• 催化剂的选择 ➢ 柴油加氢精制催化剂：活性（经济性、寿命） ➢ 柴油加氢改质催化剂：选择性（柴油收率）
• 柴油超深度加氢精制脱硫催化剂
➢ RN-1→RN-2→……→RN-10→RN-10B→RS-
1000 ➢ 荆门和广石化应用结果表明，RS-1000可以在缓和条件
下生产欧Ⅲ～欧Ⅴ柴油组分 • 第二代柴油加氢改质催化剂RIC-2和RICH技术 ➢ 在相同产品收率和十六烷值提高幅度下，与第一代催化剂
超声波氧化脱硫技术
• SulphCo公司的SonocrackingTM 技术将高功率超声波应用 于加速Ods过程，反应条件温和；
• 含硫化合物的选择性氧化和氧化产物的脱除，可将硫含量 500μg/g的柴油脱硫为硫含量5μg/g的超低硫柴油；
• 还可用于混合输送产品脱硫、脱硫醇和凝析油的脱硫。
四、石化公司柴油生产现状
相比，反应空速提高25%，可以在较好保持收率的前提下， 提高十六烷值10个单位以上，S含量满足欧Ⅲ～欧Ⅴ标准 ➢ 已在湛江、洛阳分公司进行了工业应用
• 由中国石油石油化工研究院和中国石油大学（北京）合作 开发的PHF-101（DBS-10）超低硫柴油加氢精制催化剂， 截至2010年11月7日，在大庆石化公司炼油厂新建120万 吨/年加氢精制装置上平稳运行超过40天，生产国Ⅲ、国 Ⅳ柴油10多万吨。初期标定结果表明，该催化剂加氢性能 优良，整体性能明显优于国内同类型催化剂。
国Ⅲ柴油标准解读及清洁柴油 生产工艺
满足排放法规的汽车对环保的贡献
2009年，占汽车保有量17.1%的国I前标准汽车， 其排放的四种主要污染物占总排放量的50%以上；占 保有量25.4%的国III及以上排放标准汽车，排放量不 足总排放量的5%。 2011年国内所有制造和销售的轻 型汽车必须符合国Ⅳ排放要求。
仍在实施 未得到有效实施
即将实施
已实施
预计2013-2014年车用汽柴油质量都需要达到国IV标准。
我国目前车用柴油的品质
2000 1800 1600 1400
2000
EN590-2000 GB252-2000 GB/T19147-2003 DB11/239-2004
1200
1000 800
845 840845
项目
硫/m%
≯
十六烷值 ≮
密度（20℃）/ ㎏/m3
GB252- GB 19147-2003 GB 19147-2009 2000轻柴 车用柴油（国Ⅱ） 车用柴油（国Ⅲ） 主要影响
油标准
0.2
0.05
0.035
PM排放, 除 NOx催化剂失效
45
49/46/45
49/46/45
发动机工作性 能, CO排放
加氢裂化 轻柴油
加氢裂化 重柴油
直馏 加氢柴油
催焦化 加氢柴油
生产装置 S, μg/g
比例
200万吨加氢裂化装置 ＜50 1
300万吨直馏 柴油加氢装置
400～500
80万吨催焦化汽 柴油加氢装置
• 可生产硫含量满足欧Ⅳ及欧Ⅴ标准清洁柴油 • 已在国内80多套（次）各种柴油加氢装置上应用 • 国内处理量200万吨/年以上的柴油加氢装置（已投产及在
建）80%以上选用FRIPP开发的催化剂
RIPP柴油加氢技术
• 技术种类 ➢ 低成本生产硫含量满足欧Ⅳ、欧Ⅴ柴油标准的柴油加氢 催化剂——柴油加氢精制 ➢ 提高十六烷值的柴油二次加工技术——柴油加氢改质
三、国内外清洁柴油生产技术概述
国内柴油加氢催化剂主要研发机构： • 中石化抚顺石化研究院 • 中石化石油化工科学研究院 • 中国石油大学 • 中石油石油化工研究院
FRIPP柴油加氢技术
• 加工原料种类与催化剂牌号 ➢ 处理直馏高硫柴油（如FHUDS-3) ➢ 处理直馏柴油混兑部分二次加工柴油（焦柴、催柴）混 合油（如FHUDS-2、FHUDS) ➢ 处理劣质二次加工柴油（焦柴、催柴）（如FH-98A)
实测
820~860/800~840 810~850/790~840 PM/HC排放
发动机运行
润滑性(60℃)
/
460
磨痕直径/μm ≯
多环芳烃/ m% ≯
/
/
脂肪酸甲酯/v% ≯
/
/
460
发动机运转
11
PM排放, NOx
生成
0.5
清洁燃料发展趋势——柴油 低硫、低芳烃及多环芳烃、低密度和高十六烷值 。
600
500
400
350
350
460 460460 360 365365365
200
0 密度 15℃ (max)
硫含量
11
11 51 45 49 49
多环芳烃 十六级前后的差异
• 标准性质由推荐性国家标准修改为强制性国家标准 • 对标准的适用范围进行适当调整 • 对车用柴油的硫含量要求更为严格 • 增加了车用柴油中多环芳烃控制要求 • 修改了车用柴油密度的限值 • 对生物柴油提出了相关要求 • 与现行的轻柴油标准相比增加了润滑性的要求 • 与现行的轻柴油标准相比提高了十六烷值的要求 • 与现行的轻柴油标准相比牌号由原来7个修改为6个
• PHF-101催化剂已全面进入推广应用阶段。
将在乌石化新建200万吨/年柴油加氢、兰州石化300万 吨/年加氢、云南石化350万吨/年加氢等装置上应用。
国外生产清洁柴油技术概述
国外生产超低硫柴油（ULSD)的加氢技术中利用新催化剂 来改造现有装置仍是主要发展方向，新催化剂的开发注重提 高脱氮活性、从而获得更高的脱硫活性，并注重提高加工 LCO的能力。 • Criterion • UOP • ART • Albemarle