石英玻璃微观结构的新模型

石英玻璃微观结构的新模型程上聪【摘要】石英玻璃在以二氧化硅为基体的各种玻璃中结构最简单.对石英玻璃结构的了解是进一步掌握各种硅玻璃结构的基础.最为普及的关于玻璃结构的学说是由美国科学家查里阿森1932年提出的并得到沃伦的X光散射实验数据支持的无规则网络学说.该学说认为在石英玻璃的结构中硅氧四面体是最小的结构单元,相邻的硅氧四面体是共顶点的,整体结构是一个连续的没有重复规律的三维空间网络.虽然该学说在许多材料科学的教科书中都有介绍,但是只是一个一级近似的模型.有很多实验数据显示在0.5~2 nm的范围内石英玻璃中二氧化硅四面体的排列存在着尚未确定的规则.尽管多个领域中的科学家们进行了大量的玻璃结构方面的研究,此问题至今还未解决.提出了一个新的模型来描述玻璃在该距离范围内的结构,对此科学界长期未解的难题提供了一个新的看法.描述新模型以及详细推导新模型的文章即将发表.文章的目的是简要地介绍该结构模型,希望能得到更大范围的研究人员的关注.【期刊名称】《江西科学》【年(卷),期】2017(035)001【总页数】4页(P132-135)【关键词】石英玻璃;纳米结构;微晶学说;无规则网络学说;透射电子显微镜【作者】程上聪【作者单位】洛伦兹伯克利国家实验室,94720,美国,加利福尼亚【正文语种】中文【中图分类】O75液体在冷却的过程中形成固体。

固体在结构上分2种类型，一种是晶体，另一种是非晶体。

2种固体结构上的区别在于有没有长周期性的结构。

晶体有所谓的晶胞。

晶胞的几何尺寸很小，一般都<1 nm。

晶体的晶胞结构在三维空间重复就形成了晶体的长周期结构。

这种长周期结构可以很方便地用X射线、电子束或中子束的衍射实验图像辨认出来。

例如金属和很多化合物晶体都有相应的衍射图像。

晶体三维空间周期性结构的形成是需要时间的，如果液体冷却的速度很快，就可能形成非晶体，也就是玻璃态的固体。

玻璃的种类繁多，数量也大。

最为突出的就是日常生活中常见到的二氧化硅玻璃。

二氧化硅在地球上的含量超过其他任何化合物，可以说是取之不尽用之不竭的资源。

在原始人类的古老时代，二氧化硅就被用来做一些最简单的工具。

在现代社会，以二氧化硅为基体的玻璃巳经是光学仪器、实验室器件、光纤通信、各种图像显示屏、太阳能应用等行业中不可缺少的重要组成部分。

所以了解清楚玻璃的内部结构不仅从科学的角度看很有意义，在实际应用中也有重要的作用。

由于玻璃内部没有长周期的结构，不能用X射线等进行衍射分析。

相对于晶体，其结构分析要困难得多。

在20世纪中很长一段时间里对玻璃的结构存在着2种对立的学说，一直到现在也还没有公认的精确的模型描述玻璃的结构。

1.1 微晶学说该学说认为玻璃是由许多微晶组成的。

微晶的结构与晶体是类似的，只是尺寸很微小，晶格也有变形。

这些微晶是分散在无定形的介质中，微晶与周围的无定形介质没有明显的界限。

微晶学说的代表人物是俄国科学家列別捷夫(A A Lebedev)，他在研究光学玻璃的物理性质随温度变化时，发现玻璃的折射率及热膨胀系数在540～600 °C 的范围内有明显的变化，这与石英晶体发生晶型变的温度相符合。

早在1921年就发表文章报道了以上实验结果并认为玻璃中有很多微小的晶体分散于其中[1]。

玻璃的微晶学说也得到一些X射线衍射工作者的支持，例如郎德耳(J T Randall)等人在1930年发表了他们的数据，发现把晶体磨成小的粉未，其X射线射图中的衍射峰变宽。

粉末越细，衍射图中的峰宽度越大。

他们还发现玻璃的X射线衍射图中的衍射峰，虽然峰的宽度很大，但是其峰值所处的位置与相应的晶体的尖锐的衍射峰的位置是基本相同的。

所以也认为玻璃是由极微小的晶体组成的[2]。

到20世纪70年代由于更新更精确的X射线散射实验数据与微晶学说不一致，该学说基本上被科学界所放弃。

1.2 无规则网络学说该学说是美国科学家查里阿森(W H Zachariasen)1932年提出的。

他认为玻璃态物质是由一个三维空间网络所构成的。

这种网络是离子多面体没有重复规律地构筑起来的。

例如石英玻璃结构中硅氧四面体作为最小结构单元，如图1所示，这些四面体的排列是无序的，没有对称性和周期性。

如果钠钙等元素加入石英玻璃形成钠钙硅玻璃，这些加入的金属离子都是均匀而无序地分布于四面体之间的空隙中[3]。

对查里阿森学说的最大支持来自麻省理工学院的沃伦(B E Warren)教授。

在20世纪30年代沃伦连续发表数篇文章，对玻璃的X射线衍射图像中的弥散峰进行了更为细致的定量分析。

沃伦测量了石英玻璃弥散峰在半峰值处的全宽度，用雪利尔(P Scherrer)公式推算出石英玻璃中的晶体尺寸只有0.77 nm。

如果石英玻璃中真有晶体，其晶胞边长应有0.71 nm，因此石英玻璃中不可能有重复晶胞的结构，也就不成为晶体了[4]。

在20世纪60年代沃伦又进一步提高了X射线散射分析的精确度，测出石英玻璃中氧原子和硅原子与相邻原子以及次近邻原子的距离，从而算出氧原子与相邻的两硅原子的夹角的分布曲线。

该曲线是最大值在144°的不对称曲线。

这样的角分布曲线是已知的各种氧化硅晶体所不具备的，因而进一步否定了玻璃结构的微晶学说[5]。

由于沃伦对无规则网络学说的贡献，该学说有时也称为查里阿森-沃伦学说。

无规则网络学说是目前最为普及的有关玻璃结构的学说，无论是中文还是外文的有关材料的教料书大都对该学说进行介绍，有的还用该学说的示意图作为书籍的封面图，这使初学材料学的学生以及其它专业的科研人员误认为无规则网络学说是完全正确而没有什么疑问的理论。

尽管无规则网络学说在与早期的微晶学说的长期激烈的争论中胜出，近年来还是不断地有学者指出无规则网络学说只是一个一级近似的理论，有不少观察到的现象难以用该学说解释[6]。

例如前面提到的氧原子与相邻的2个硅原子组成夹角的分布曲线无规则网络学说并没有很好的解释。

研究石英玻璃的拉曼散射光谱实验指出石英玻璃结构中可能包含着一定数量的由4个氧原子和4个硅原子组成的环状结构。

还有在X射线和中子散射实验中，谱线的低频处有一明显的难以用无规则网络学说解释的附加峰等。

这些实验结果指出在硅氧组成的四面体的近邻1～2 nm的范围内排列不是完全无序的，而是按某种未知的规律有序地排列的。

在这个距离范围的有序叫做中程有序。

1.3 一些其他结构模型的提出为了更准确地描述石英玻璃的结构，长期以来不断地有学者提出有关中程有序的结构模型，试图解释发现的实验结果。

多种多样的模型中，有的能解释一些实验结果，但不能解释其他必须解释的现象。

有的模型刚提出不久就遭到激烈的批评。

总之对石英玻璃结构进行了大量的研究工作，但是还没有得到一个普遍被接受的比较精确的模型。

以至于长期研究玻璃结构的英国学者赖特(A C Wright)在他最近的评论文章中说到在玻璃中有序范围的大小尺寸以及对整个玻璃结构的影响是当前研究玻璃的科学中最具挑战性的尚未解决的问题[6]。

在赖特的评论文章中以及其他几位学者写的评论文章中也都有对已提出的各种模型的介绍[7-8]，由于本文篇幅的限制，这里就不一一介绍了。

本文着重介绍最近由笔者提出的一个新的中程有序的模型，希望得到研究材料结构的同行的关注和考察。

新模型的出发点是从熟知的沃伦对石英玻璃的X射线的弥散峰的分析开始的。

沃伦早在1932年就用雪利尔公式确认了如果石英玻璃中存在晶体，其大小也只有0.77 nm，这与一个晶胞的大小尺寸很接近，石英玻璃中不可能有晶胞的重复结构，从而否定了早期的微晶学说。

如果仔细考察沃伦的这一结论，其中还是有不够严谨的地方。

因为与石英玻璃弥散峰中心相对应的晶体衍射峰是β方石英的(111)面产生的峰。

用雪利尔公式只能得出晶体(111)面层的厚度是0.77 nm的结论。

至于晶体其他各方向的厚度并没有确定。

事实上很多晶体在生长的过程中，在不同的方向上生长的速度不同，也就形成了各种各样形状的晶体。

β方石英晶体的结构是面心立方体，在(111)面上是紧密排列的。

在(111)面上原子密度最大，而在与(111)面垂直方向上原子之间距离较大，相互作用力较小。

所以对于β方石英晶体来说，如果晶体的(111)面长成0.77 nm的厚度，那么晶体的(111)面的尺寸应该比0.77 nm更大。

具体大多少可以从已经生长成的β方石英晶体的形状进行推算。

由于β方石英晶体在生长初期形成八面体的形状，而且具有高度的对称性。

知道晶体一个方向的长度，其他方向的长度都可以方便地推算出来。

计算指出如果β方石英晶体在(111)方向的厚度达到0.77 nm，也就是两层(111)面的厚度，晶体的(111)面本身的大小尺寸可以达到1.9 nm。

不过这一推算的结果并不完全符合石英玻璃的衍射实验结果。

因为石英玻璃的衍射图中只有与β方石英晶体的(111)面对应的衍射峰，而没有与其(-220)面对应的衍射峰。

这说明石英玻璃内部两层(111)面中的硅氧四面体在与面垂直的方向上形成了有序结构，但是在(111)面上其排列还是无序的。

另外进一步分析上述的有序结构，在β方石英晶体中，每一层(111)面中的相邻的硅氧四面体的方向是交错变换的，以便于同时与上下相邻的(111)面相连接形成三维的有序结构。

如果只有两层(111)面，上下其它的(111)面都不存在。

那么两层中所有的硅氧四面体会对应地连接起来，从而形成稳定的结构。

综合以上分析，石英玻璃的结构可以用图1和图2两张示意图来描述。

图2表示石英玻璃的中程有序结构是两层硅氧四面体由中间的氧原子层连结起来形成的层状结构。

层间距是0.4 nm，厚度为0.8 nm。

其大小尺寸可达2 nm。

从垂直于层状结构的方向观察，则是如图1所示的无规则网络结构，其大小尺寸不超过2 nm。

此结构中存在一定数量的由4个硅原子和4个氧原子组成的环状结构是显而易见的，而且这种层状的结构必定产生前面提到的散射实验中的附加峰。

至于氧原子与相邻两硅原子的夹角的分布曲线也可以计算出来。

其结果与沃伦实验测出的分布曲线很接近。

这说明新提出的模型与早已存在的几种分析方法的实验数据都是一致的。

为了进一步考察该模型，本文作者还进行了透射电子显微镜的观察。

在石英玻璃的试样中观察到近似平行的条纹，如图3所示。

图3中部份条纹已用箭头记号标出。

这说明石英玻璃的结构在1～2 nm的范围内排列并不完全无序，而形成层状结构。

观察到的近似平行的条纹间距和长度也与所提出的新模型基本一致。

石英玻璃的中程有序结构是科学界长期未解的难题，本文介绍的新模型为解开此难题提供了一个新的看法。

该模型与已知的几种分析方法的实验数据以及透射电子显微镜的观察都相一致。

不过石英玻璃的物理性质有很多特别的地方，例如一般石英玻璃试样的抗拉强度测试结果比理论推算值要低两个多数量级，而一些石英玻璃纤维的抗拉强度与理论推算值相接近。