纳米复合材料研究进展
纳米复合材料微观结构研究进展

米复合材料广泛应用于许多高技术领 域 , 许多 国家新材料发
展战略都把纳米复合材料 的发展放到重要 的位置 。 材料 的微观结构决定其宏观性能 是 自然界永恒 的规律 ,
所 以许多材料工作者 都对 纳米复 合材料 的微 观结 构进行 了 深入的研究 。笔者现 主要综 述近 年来纳 米复合 材料 微观结
子尺寸效应和宏观量子隧道效应而表现 出一些特殊性 能 , 如
高热膨胀 系数 、 比热容 、 高 低熔点 、 奇特 的磁性 、 强的吸 波 极
性能等 ; 同时由于纳米 材料 有高密度缺 陷、 的过剩 能、 的 高 大 比表面积和界面过剩体积而具有其它特殊 性能 , 如高 的弹性
模量 、 较强 的韧性 、 高强 度、 强的耐磨 性 、 超 自润滑性 和超 塑 性等 。
吴素霞 等 采用预 聚体法制备 了聚氨酯 ( u / 纳米 P R)碳 管 ( N s 复合材料 , 过 s M 考察 了该复合 材料 的微 观结 c T) 通 E
构 。结果表 明 ,N s P R体系 中能够较好地分散 。 CT在 u M.G1et 叫利用 溶胶 凝胶原 位 聚合法 合成 了具有 i r等 b 互 穿网络结 构的 P c O 杂 化薄膜 材 料 , V/ : 通过 场发 射 S M E 测试发 现 ,i s0 在薄膜 中分散均匀 。 赖仕全 等” 用 s M和 T M 研究 了聚酰胺 6 ( A 6 / E E 6 P 6 )
能形成 一定 的网络结 构 , 热处理后 的复 合材料较热 处理前 的
结构更致密 。
纳米 复合材料 是近 年来 发展较 为迅 速的一种 新兴复合 材料 。所 谓 纳 米 复合 材 料是 2 0世 纪 8 O年代 初 由 R y和 0
聚合物-纳米碳酸钙复合材料研究进展

聚合物/纳米碳酸钙复合材料研究进展摘要: 综述了表面处理对聚合物/纳米碳酸钙复合材料力学性能的影响、纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散机理和对聚合物结晶行为的影响,并展望了聚合物/纳米碳酸钙复合材料的发展方向和前景。
关键词:聚合物基复合材料纳米碳酸钙表面处理分散机理结晶行为聚合物的填充改性已经有很长的历史了。
其最初的目的只是为了增量,以降低成本;后来发展到增韧增强基体树脂以代替某些工程塑料,从注重力学性能的提高进而开发功能性填充塑料。
大量的研究表明,在相同的填充条件下,超细填充体系的力学性能明显高于普通填料填充体系,即超细填料的填充改性效果更好、效率更高。
近年来,纳米材料的制备技术已经有了很大的突破,特别是纳米材料与常规材料相比具有一些特有的效应,如小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,因此其宏观理化性能将明显不同于且在许多特性上优于常规粒状或块状材料。
正因为如此,有学者预测以无机纳米粒子填充聚合物对于新型功能复合材料的开发和聚合物的填充改性具有重要意义;同时也是目前乃至今后几十年的研究热点之一[1]。
但是纳米粒子具有粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大和表面能很高的特点,因此纳米粒子本身极易团聚,用通常的熔融共混方法想得到真正的纳米复合材料几乎是不可能的。
所以,在聚合物基纳米复合材料的研究中,主要采用插层聚合[2-4]、溶胶-凝胶法[5-6]等方法,将纳米粒子以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中。
但是,这些方法都不利于实现工业化生产。
如果在纳米粒子表面覆盖一层单分子的界面活性剂就可以防止它们凝聚,使其在树脂基体中以原生粒子形态均匀分散成为可能,就可以采用常规的熔融共混法来制备聚合物/无机纳米粒子复合材料。
如果填料在聚合物基体中的分散程度达到了纳米尺度(<100nm),聚合物和填料之间的界面积将非常大,会产生很强的界面相互作用;这样,就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性能等完美的结合起来,获得综合性能优异的纳米复合材料。
材料学中的生物纳米复合材料研究

材料学中的生物纳米复合材料研究在材料学领域,随着科技的不断发展,人们对于新型材料的研究兴趣不断增加。
其中,生物纳米复合材料成为了研究的热点之一。
生物纳米复合材料是利用纳米技术将生物材料与纳米材料相结合而形成的一种新型复合材料。
它具有许多优异的性能和广泛的应用前景。
本文将介绍生物纳米复合材料的研究进展和应用领域。
1. 生物纳米复合材料的制备方法生物纳米复合材料的制备方法多种多样,其中常见的方法包括化学合成法、物理合成法和生物合成法。
化学合成法是利用化学反应将纳米材料与生物材料进行复合,如溶液法和溶胶-凝胶法。
物理合成法是通过物理手段将纳米材料与生物材料进行复合,如热处理、电化学方法和机械处理等。
生物合成法则是利用生物体自身的特性合成纳米材料,并将其与生物材料进行复合,如细菌发酵法和植物提取法。
2. 生物纳米复合材料的性能特点生物纳米复合材料在性能上具有许多独特的特点。
首先,生物纳米复合材料具有较高的表面积与体积比,这使得材料具有更好的催化活性和吸附性能。
其次,生物纳米复合材料的生物相容性较好,不易引起免疫反应和毒性反应,因此在药物传输和组织工程等领域具有广阔的应用前景。
此外,生物纳米复合材料还具有较高的力学性能和耐热性能,可以满足不同领域的需求。
3. 生物纳米复合材料的应用领域由于其优异的性能,生物纳米复合材料在许多领域得到了广泛的应用。
首先,它在生物医学领域具有重要的应用前景。
生物纳米复合材料可以用于制备药物载体,用于控释药物,提高药物的疗效和降低药物的副作用。
其次,生物纳米复合材料还可以应用于环境保护领域,如用于废水处理、重金属离子吸附等。
除此之外,生物纳米复合材料还可以用于传感器、催化剂等领域。
4. 生物纳米复合材料的发展趋势随着科技的不断进步,生物纳米复合材料的研究将会取得更大的突破和进展。
首先,研究人员将继续改进制备方法,以实现更高效、可控的生物纳米复合材料的制备。
其次,研究人员将进一步探索材料的性能调控机制,以提高材料的性能和稳定性。
纳米复合含能材料的研究进展

纳米复合含能材料的研究进展纳米复合含能材料是近年来材料科学领域中的研究热点之一,其研究旨在开发出具有高能量密度、高热稳定性和安全性的含能材料。
本文将对纳米复合含能材料的研究进展进行综述。
一、纳米复合含能材料的定义和分类纳米复合含能材料是指将纳米材料与含能物质粒子相互结合形成的一种新型材料。
根据纳米材料的种类和含能物质的类型,纳米复合含能材料可以分为纳米金属-含能物质复合材料、纳米氧化物-含能物质复合材料和纳米化学燃料-含能物质复合材料等。
二、纳米复合含能材料的制备方法纳米复合含能材料的制备方法多种多样,主要包括物理方法和化学方法两类。
1.物理方法物理方法包括球磨法、熔融法、气相沉积法等。
球磨法是将纳米金属粉末和含能物质粉末一起放入球磨罐中,在高速球磨的作用下,两者发生摩擦碰撞,形成纳米复合含能材料。
熔融法是将金属和含能物质一起加热熔融,然后迅速冷却得到纳米复合含能材料。
气相沉积法是利用高温气相反应将纳米金属颗粒和含能物质分子在气相中反应生成纳米复合含能材料。
2.化学方法化学方法包括溶液法、凝胶法、共沉淀法等。
溶液法是将金属盐和含能物质在溶剂中溶解,然后通过控制反应条件,使得纳米材料和含能物质分子发生反应生成纳米复合含能材料。
凝胶法是将金属盐和含能物质溶解在溶胶中,通过溶胶-凝胶过程得到纳米复合含能材料。
共沉淀法是将金属盐和含能物质一起加入反应溶液中,通过添加共沉淀剂或调节反应条件使得纳米复合含能材料沉淀出来。
三、纳米复合含能材料的性能纳米复合含能材料具有许多优异的性能,主要包括高能量密度、高热稳定性和安全性。
1.高能量密度纳米材料的特殊结构使得纳米复合含能材料具有高能量密度。
纳米材料具有较大的比表面积和较小的颗粒尺寸,有利于提高含能物质的氧化还原反应速率,从而提高能量输出效果。
2.高热稳定性纳米复合含能材料具有较好的热稳定性,能够抵抗高温条件下的热分解、氧化或爆炸。
纳米材料的高表面能和界面作用使得其能够吸收和释放能量,从而对抗高温下的热分解。
纳米含能复合材料的研究进展

纳米含能复合材料的研究进展导弹是军队最重要的武器装备之一,而含能材料在推进剂中的应用是导弹武器关键的支撑和制约技术。
含能材料的换代,是武器装备更新换代的重要标志,这在武器系统领域已成共识。
大量科学研究表明,在含能材料领域,当材料的粒径达到纳米量级时,其机械感度和爆轰性能等均会产生显著变化。
与普通尺寸的含能材料相比,纳米含能材料通常具有更优良的力学性能、更高的燃烧速度、更低的撞击感度以及更高的能量释放效率。
因此,开展含能材料中的纳米组分或相关结构研究,充分发挥其能量潜能具有非常重要的意义。
目前许多西方发达国家以及日本、俄罗斯等都纷纷开展了纳米含能材料的技术研究,特别是对其在推进剂、烟火药和炸药中的应用效果和潜能进行了探索。
然而,大量的研究表明,单一的纳米粉体材料应用时分散性差,难以均匀地分散到其他组分之中,容易自团聚,导致无法充分发挥纳米含能材料的特殊性能。
为最大发挥纳米含能材料的实际应用效果,科研工作者研究出一种有效的方法,即事先在分子层面对含能材料中的纳米、微米组分进行复合,降低单一纳米粒子的表面活性,减少其自团聚现象,提高纳米粒子在基体中的分散性,进而可使纳米材料的自身优良性能得以充分发挥。
同时由于复合含能材料中反应物的尺寸降低到纳米尺度,可有效地增加各物质间的接触界面,解决传统复合含能材料由于颗粒大而传输速度慢的缺点,因而得到的含能材料具有更高的能量密度和高释能速率。
此外,将纳米尺度的含能材料复合处理,可以发挥材料各功能之间的协同效应,从而获得集多种优良特性于一身、综合性能较高的新型含能材料。
1 纳米含能复合材料的研究近况纳米复合材料是指由 2 种或 2 种以上组分材料复合而成,且其中至少有 1 种组分材料在分散尺度上为纳米量级的复合材料。
此概念由国外科研工作者在 20 世纪 80 年代末提出。
而纳米含能复合材料是指氧化剂或燃料等含能材料可在纳米尺度上分散,同时通过一定技术手段,各含能组分在此量级上能够充分复合,并且其性能可以通过调节各组分的分散和复合尺度而得到调控的一种含能复合材料,是含能材料领域近几十年才提出来的一个全新概念,目前还处于从概念认识、形成到初步研究及实践转化的阶段。
纳米复合含能材料的研究进展

纳米复合含能材料的研究进展【摘要】纳米复合含能材料是一种具有巨大潜力的新型材料,在能源领域备受关注。
本文概述了纳米复合含能材料的研究进展,重点介绍了其制备方法、性能优化、应用领域、安全性和未来发展趋势。
制备方法的研究包括溶液法、溶胶-凝胶法、机械合成等多种途径,性能优化方面主要集中在提高能量密度、增强热稳定性等方面。
纳米复合含能材料在能源领域的应用前景广阔,包括火箭推进剂、炸药、防弹材料等方面。
安全性研究则关注着材料的稳定性和燃烧控制。
未来发展趋势将聚焦于高性能、低毒性、绿色环保等方向。
纳米复合含能材料的研究将为能源领域带来新的突破,具有重要的应用前景。
【关键词】纳米复合含能材料、研究进展、制备方法、性能优化、能源领域应用、安全性、未来发展趋势1. 引言1.1 纳米复合含能材料的研究进展纳米复合含能材料是一种新型的含能材料,具有独特的结构和性能,近年来受到了广泛的关注和研究。
随着纳米技术的不断发展,纳米复合含能材料在含能材料领域中展现出了巨大的应用潜力,成为当前研究的热点之一。
纳米复合含能材料的研究进展主要体现在以下几个方面:制备方法的不断创新。
研究人员通过结合不同的纳米材料,优化制备工艺,实现了纳米复合含能材料的高效制备。
性能的持续优化。
通过调控纳米材料的种类、形貌和结构,有效提升了纳米复合含能材料的能量密度、燃烧速度等性能指标。
在能源领域的广泛应用。
纳米复合含能材料不仅可以作为高效的燃料使用,还可以应用于催化剂、储能等领域,具有广阔的应用前景。
研究人员也在不断探索纳米复合含能材料的安全性,确保其在实际应用中的安全可靠性。
未来,随着纳米技术和含能材料领域的不断发展,纳米复合含能材料将在更广泛的领域展现出其独特优势,为能源领域的发展做出更大的贡献。
2. 正文2.1 纳米复合含能材料的制备方法研究纳米复合含能材料的制备方法是该领域研究的核心之一,研究人员通过不断探索和创新,不断提高纳米复合含能材料的制备效率和性能。
尼龙纳米复合材料的研究进展

面粘结 性差 , 以在 聚合物基体 中均匀分பைடு நூலகம்散 , 响 了复 合材 难 影
料 的综合力学性能和加工性能 01 11o 3
原 位 聚 合 法 克 服 了 以 上 几 种 方 法 的 缺 点 , 子 的 纳 米 粒
的改变 ; 稀土纳米 氧化物可 显著改善 P 的力学性 能 , P A 对 A 同时具 有增强和增韧的双重效 果。 林 轩 等 。 原位 分散 聚合 法制 备 了一系 列单体 浇铸 。用 P GdO 增 强纳米 复合材料 , A/ : 用扫描 电子显微镜( E ) S M 观
特性完好无损 , 基体经一次聚合成型 , 避免降解 , 而保 证各 从 种性 能的稳定 。 目前 , 原位 聚合制备 P A纳米 复合材料 受到 国内外 学者的广泛关注 ¨ , 但有关原 位聚合制备 P A纳米 复合材料 的报道还很少 。
2 无 机 物 纳 米 复 合材 料
察 了 GdO 纳米粒子 在 P :, A基体 中的分散情况 , x射线衍 用 射 研究 了复合材料 的晶体结构 , 并对复合材料 的力学性能进 行 了表征。随着纳米 Gd0 用量 的增加 , :, 复合材料 的拉伸强 度、 断裂伸长率 、 口冲击强度 、 缺 弯曲强度和弯 曲弹性模量都 呈 先升后 降 的趋 势。当纳米 G : dO 质量分 数为 05 时 , . % 复
料 是 指 分 散 相 尺 度 在 i维 空 间 中至 少有 一 维 处 于 纳 米 尺 度
单、 原料 来源 丰富 , 是较 为传统 的制备 艺。通 过此法制 备
的 纳米 复 合 材 料 填 充 体 系 膨 胀 系 数 小 、 稳 定 性 和 尺 寸 稳 定 热
性好 。但是无 机纳米粒子 的表面极性 使其与 聚合物 的界
《贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究》

《贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究》贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究摘要:随着科技的飞速发展,纳米材料在诸多领域展现出了独特的应用前景。
本论文重点探讨了贵金属/MXene纳米复合材料的研制方法及性能研究。
该复合材料凭借其卓越的物理、化学性能,有望在催化、储能等领域发挥重要作用。
本文通过详细的实验设计与数据分析,详细记录了纳米复合材料的制备过程及性能评估。
一、引言随着纳米科技的进步,贵金属及二维材料如MXene的独特性质使其在能源转换、储存以及催化等应用领域具有广阔前景。
将贵金属与MXene结合形成纳米复合材料,可进一步提高材料性能并扩展其应用范围。
因此,研究并制备出贵金属/MXene纳米复合材料具有重要价值。
二、贵金属/MXene纳米复合材料的研制(一)材料选择与制备方法本部分详细介绍了贵金属(如金、银等)和MXene(如钛基、钒基MXene)的选择依据及其优势。
制备方法则采用液相还原法或化学气相沉积法,并结合超声波辅助法实现纳米级混合。
(二)制备过程与表征详细描述了从原材料准备到最终获得纳米复合材料的整个过程,包括原材料的预处理、反应条件的优化等关键步骤。
此外,利用X射线衍射、透射电子显微镜等技术对材料进行了结构和形貌分析。
三、性能研究(一)催化性能研究本部分主要研究了贵金属/MXene纳米复合材料在催化领域的应用,如对某些有机物、水系和气相反应的催化性能进行了实验和理论分析。
通过对比实验,验证了该复合材料在催化领域的优越性。
(二)储能性能研究研究了该复合材料在储能领域的应用,如锂离子电池的电极材料等。
通过电化学测试,分析了其充放电性能、循环稳定性等关键指标,并与其他材料进行了对比分析。
四、结果与讨论(一)结果概述详细记录了实验结果,包括材料的结构、形貌、尺寸以及在催化、储能等领域的性能数据。
通过图表等形式直观地展示了实验结果。
(二)结果讨论结合实验数据和文献资料,对贵金属/MXene纳米复合材料的性能进行了深入的分析和讨论,探讨了其在不同应用领域中的潜在优势和不足,为后续的研究提供了思路和方向。
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第20卷第1期2014年2月(自然科学版)JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Vol.20No.1Feb.2014DOI:10.3969/j.issn.1007-2861.2013.07.054纳米复合材料研究进展杜善义(哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150080)摘要:针对聚合物基纳米复合材料的某些热点和重点问题进行了总结和评述,并讨论了碳纳米管、石墨烯及纳米增强界面等以增强为主的纳米复合材料的研究状况和存在的问题;系统地评述了纳米纸复合材料、光电纳米功能复合材料以及纳米智能复合材料等以改善功能为主的纳米功能复合材料的研究动态.关键词:复合材料;纳米材料;聚合物;功能材料中图分类号:N19文献标志码:A文章编号:1007-2861(2014)01-0001-14 Advances and Prospects of NanocompositesDU Shan-yi(Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin150080,China)Abstract:This work provides an overview of recent advances in the polymer nanocompos-ites research.The key research opportunities and challenges in the development of carbon nanotube graphene,interfacial bonding strength in structural and functional nanocom-posites are addressed in the context offiber reinforced polymer composites.The state of knowledge in mechanical and physical properties of polymer nanocomposite is presented with a particular emphasis on buckypaper enabled polymer nanocomposites,electrically and optically functional nanocomposites,smart and intelligent nanocomposites,and func-tional and multifunctional nanocomposites.Critical issues in the nanocomposites research and applications are discussed.Key words:composite;nano-material;polymer;functional material复合材料作为材料大家族中的重要一员,已经深入到人类社会的各个领域,为社会经济与现代科技的发展作出了重要贡献.复合材料科学与技术的发展经历了从天然复合材料到人工复合材料的历程,而人工复合材料的诞生更是材料科学与技术发展中具有里程碑意义的成就. 20世纪50年代以玻璃纤维增强树脂的复合材料(玻璃钢)和20世纪70年代以碳纤维增强树脂的复合材料(先进复合材料)是两代具有代表性的复合材料.这两代材料首先在航空航天和国防领域得到青睐和应用,后来逐渐扩大到体育休闲、土木建筑、基础设施、现代交通、海洋工程和能源等诸多领域,使得复合材料的需求越来越强烈,作用越来越显著,应用领域越来越广泛,用量也越来越多,而相应的复合材料科学与技术也在不断地丰富和发展.随着纳米技术的出现和不断发展,纳米复合材料已经凸显了很多优异的性能,从一定意义上有力地推进了新一收稿日期:2014-01-01通信作者:杜善义(1938—),男,教授,博士生导师,中国工程院院士,研究方向为飞行器结构力学和复合材料.E-mail:sydu@2(自然科学版)第20卷代高性能复合材料的发展.纳米化与复合化已经成为新材料研发和推动新材料进步的重要手段和发展方向.纳米复合材料是指以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的颗粒、纤维、纳米管等为分散相,通过合适和特殊的制备工艺将纳米相均匀地分散在基体材料中,具有特殊性能的新型复合材料.本研究的重点是讨论聚合物基纳米复合材料的研究概况,系统介绍利用碳纳米管、石墨烯、碳纳米纸、纳米界面改性等提升和改善复合材料力学性能及物理性能的机理与作用.1纳米增强复合材料纳米复合材料的性能依据其基体材料和纳米增强相种类的不同而差异巨大,因此提高力学性能是纳米复合材料研究领域中最具代表性的研究工作之一[1].纳米相对聚合物基体的力学性能改性主要包括强度、模量、形变能力、疲劳、松弛、蠕变、动态热机械性能等[2].1.1碳纳米管纳米复合材料碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体,可依据石墨片层的数量分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs).由于纳米中空管及螺旋度的共同作用,碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性,其弹性模量甚至可达1.3TPa,与金刚石相当(约1.8TPa)[3].碳纳米管所具有的高拉伸强度和弹性模量(见图1)[4],在改性树脂领域有着广泛的应用前景.如何使碳纳米管的优异性能在复合材料中充分体现和发挥已成为新的研究热点.自由悬空条件下单壁碳纳米管的拉伸强度达(45±7)GPa,是高强钢的20倍[5].由于碳纳米管具有很好的柔韧性,其最大的弯曲角度超过110◦,因此被认为是理想的聚合物复合材料的增强填料[6].图1碳纳米管受力弯曲的TEM和理论模拟图Fig.1Bending behavior of carbon nanotube by TEM observation and theoretical analysis目前,碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法主要有溶液共混法、固相加热共融法和原位聚合法等.这些制备方法面临的主要技术难点是纳米管的分散性、稳定性与取向问题,以及碳纳米管之间的团聚和滑移使碳纳米管不能起到有效的增强作用[7].增加表面活性剂可以起到分散和增塑的效果,如Gong等[8]的研究表明加入表面活性剂后,添加质量分数为1%的碳纳米管可使聚合物的玻璃化温度从63◦C提高到88◦C,弹性模量增加30%.采用“roping and wrapping”方法分散MWNTs,可以使得最终溶液稳定数月[9].通过机械拉伸的方法可获得线性取向的纳米复合材料[10].Andrews等[11]将质量分数为5%的SWCNTs分散到各向同性的沥青中,制备出碳纳米管线性取向的沥青基碳纤维,与未添加碳纳米管的沥青碳纤维相比,其拉伸强度增加了90%,弹性模量提高了150%,电导率提高了340%,这为设计和制备硬度高且柔软的碳纤维提供了一个新的方法.第1期杜善义:纳米复合材料研究进展3 1.2石墨烯纳米复合材料石墨烯是一种只有单原子层厚度的二维碳纳米材料.2004年,英国曼彻斯特大学的Novoselov等[12]采用胶带反复粘贴剥离石墨的方法,首次获得了完美的单层石墨烯.石墨烯本身拥有优异的电性能、力学性能和热性能,如其杨氏模量和断裂强度分别高达1100和125GPa[13].单层石墨烯的出现在纳米材料领域掀起了轩然大波,也因此带动了树脂基纳米复合材料的快速发展.相比于其他维度的碳纳米材料,高模量石墨烯的加入可以显著改善树脂基体的弹性模量.已有研究发现,添加质量分数为0.1%的石墨烯能够使环氧树脂的弹性模量提高约31%[14];对于石墨烯质量分数为0.25%的硅酮泡沫塑料,其模量提高达200%[15].石墨烯的填充也能够明显改善聚合物基体的韧性[14,16-20].质量分数为0.1%的石墨烯可使环氧树脂的临界应力强度因子提高约53%,其增韧效果远优于相同含量的MWCNTs和SWCNTs,这与石墨烯较高的比表面积以及石墨烯在还原过程中表面形成的旋涡和褶皱结构有关[12].Ramanathan等[21]证实,石墨烯表面的旋涡和褶皱结构可以提高其粗糙度,有效改善石墨烯与聚合物链段之间的机械咬合效应及附着力,从而大幅提高材料的力学性能.近年来,另一种一直未得到重视的同属于碳家族的材料渐渐走进了研究者的视野,它就是氧化石墨.通过对传统石墨材料进行氧化,使得氧化官能团插层进入石墨层间的材料制备工艺简单化,成本低廉,并且氧化石墨已经在工业领域应用了近半个世纪.这种低成本的材料只需在水或溶剂中经过简单的超声处理,便能轻易地剥离出更接近于石墨烯的单层碳材料.结构完整的石墨烯是目前已知的最硬的材料,其模量可达1TPa,强度约为130GPa[13],即使化学修饰对石墨烯的结构造成了一定程度的破坏,仍可将片层的模量保持在0.25TPa左右[22].关于石墨烯能否增韧树脂基体的问题,多年以来一直备受争议.Rafiee等[16]用实验结果回答了这个问题,即用官能化石墨烯片层掺杂的环氧树脂复合材料表现出了很好的断裂韧性和疲劳性能,在质量分数为0.125%的石墨烯添加量下,断裂韧性和断裂能分别增加了65%和115%,研究者们认为这是由于石墨烯的二维结构和褶皱表面能够比低维度纳米材料(如碳纳米管)更有效地阻止裂纹扩展.Bortz等[23]研究的氧化石墨烯/环氧树脂体系在氧化石墨烯的质量分数不大于1%的情况下,断裂韧性增加了28%∼111%,单轴拉伸疲劳寿命延长了1580%.目前,大量制备石墨烯复合材料还存在很大的技术难度,石墨烯碳结构的完整性使其与树脂基体之间的浸润难以实现,这大大制约了石墨烯在树脂基复合材料领域的发展,降低了复合材料的最终性能.石墨烯的团聚严重制约了复合材料力学性能的改善,因为石墨烯与基体间的界面结合较差会导致二者之间发生脱粘,使应力得不到有效传递.1.3纳米复合材料的界面改性利用碳纳米管和石墨烯来增强纤维与基体间的界面性能是纳米复合材料领域的主要研究方向之一.典型的工作如将碳纳米管与碳纤维进行接枝,从而大大改进了界面强度.引入PAMAM树枝状大分子作为连接碳纳米管与碳纤维的“桥梁”(见图2).由于PAMAM极易在基底成膜,可使碳纳米管实现均匀接枝.接枝的碳纳米管长度介于0.5∼3.0µm之间.由于碳纳米管较长,大部分缠绕在纤维表面,而接枝碳纳米管的长度远小于纤维直径,对纤维整体直径几乎没有影响.由于较长的碳纳米管容易卷曲,管壁上的活性含氧基团会参与纤维表面的氨基反应,使部分碳纳米管呈倒伏状,多点连接在纤维表面.同时,少量碳纳米管直立于碳纤维表面,呈刺状垂直连接在纤维表面.4(自然科学版)第20卷图2碳纳米管接枝碳纤维示意图Fig.2Schematic of carbon nanotube grafted onto carbonfiber图3为碳纳米管接枝碳纤维增强复合材料的界面破坏形貌,其中(a)∼(c)为碳纳米管接枝后的断裂界面,可以看到有大量的树脂残留在表面,同时显示出了增强的关键因素;(d)∼(f)中的碳纳米管嵌入树脂内部,实现了树脂与纤维的连接.在破坏过程中,碳纳米管实现图3碳纳米管接枝碳纤维增强复合材料的界面破坏形貌Fig.3Damage morphology of carbonfiber reinforced polymer composite by surface modified by carbon nanotube第1期杜善义:纳米复合材料研究进展5了纤维与树脂的桥连.利用临界纤维断裂法和微滴脱粘法对界面性能进行评价,结果表明相比于碳纤维原丝,多尺度增强体的界面剪切强度提高了约110%.1.4纳米线增强复合材料碳纳米管具有优异的力、热、电等功能特性,如何在宏观尺度上充分发挥和利用碳纳米管的优异性能是近年来相关研究的主要热点之一.碳纳米管宏观聚集体主要包括碳纳米管线、碳纳米管薄膜、碳纳米管纸、碳纳米管阵列等.宏观碳纳米管聚集体中,一维碳纳米管纤维可以充分利用碳纳米管优异的轴向力学性能. 2000年Brigitte等[24]首次利用凝聚的方法,通过碳纳米管的自组装制备出了较长的纳米带和纳米纤维,碳纳米管纤维的拉伸强度和杨氏模量可分别达到300MPa和40GPa.当碳纳米管在苯乙烯树脂基体中任意分布时,其复合材料弹性模量的增长率为10%,而定向分布的碳纳米管增强复合材料的弹性模量提高了50%.拉伸测试结果证明,定向MWCNTs复合材料的拉伸强度和模量分别提高为其基体材料的237%和149%(见图4)[25].图4定向多壁碳纳米管排布SEM图Fig.4SEM image for aligned MWCNTs目前,已有多种物理和化学方法可用来定向和制备长碳纳米管纤维.Ericson等[26]将SWCNTs分散在体积百分比为102%的浓硫酸中,使得碳纳米管的表面带有电荷,并在电荷的作用下使碳纳米管排成有序的阵列.将这种溶解的液晶溶液纺丝后浸在无水乙醇与5%硫酸的混合液或水中形成凝结溶液,可以制备出直径约为50µm,长度约为30m或更长的纯净的碳纳米管纤维.纯净的碳纳米管纤维的杨氏模量为120GPa,拉伸强度约为116MPa.Davis 等[27]报道了一种在没有强酸存在的条件下制备MWCNTs纤维的方法:首先将碳纳米管分散在乙二醇中形成液晶分散液,然后将其注射到乙醚浴中;分散液中的乙二醇会迅速地溶解到乙醚中,反之乙醚又扩散到碳纳米管纤维中;将浸有乙醚的碳纳米管纤维加热至280◦C,除去多余的乙二醇,由于剪切力和液晶的作用使得碳纳米管高度取向,得到了MWCNTs纤维.文献[28]报道的类弹簧结构的碳纳米管纤维呈现出了优异性能.这种螺旋结构极大地提高了拉伸时断裂的应变,其应变高达285%.随着应变的增加,螺旋逐渐打开,直至断裂,自由状态下的形貌呈现为弯曲的直丝.基于如此高的拉伸应变,其韧度高达28.7J/g,是已有报道结果(14J/g)的2倍.值得一提的是,“麻花”纤维断裂行为分成两次断裂,并且具有良好的弹性,显示出超高的拉伸应变(高达985%),并且拉伸过程可以重复.将这种结构的纺丝制备成旋转制动器,其转速可达900r/min,可以循环使用,旋转解开的丝可以再次形成乱码结构(见图5)[29-30].6(自然科学版)第20卷图5“麻花”状的碳纳米管纤维的TEM图及其单螺旋拉伸Fig.5TEM image for twisted carbon nanotubefiber and releasing twists of carbon nanotubefiber 2纳米功能复合材料纳米相的引入可以极大地改性基体材料的物理和化学结构,从而极大地改变纳米复合材料的各种功能特性,使材料的热、光、电、磁等性能差异巨大.这些光、电、磁方面的奇异性能和应用引起了各国学者的高度重视.比如在纳米相尺寸小于5nm时,它可有效加速聚合物基体材料的催化速度;小于20nm时,对基体材料的磁学性能产生影响;小于50nm时,会影响反射系数;而小于100nm时,对基体材料的机械强度和阻尼特性会产生决定性作用[31].2.1碳纳米纸及其复合材料碳纳米纸最早由Rice大学的诺贝尔奖获得者Smaley提出,命名为buckypaper,是由碳纳米管组成的具有微观空隙的准二维薄膜材料.碳纳米纸不仅继承了碳纳米管优异的性能,如导电、导热、耐高温等,同时具有巨大的比表面积及大量的微观空隙,可以用作电池、超级电容器的电极材料[32-33]、场发射材料[34]、催化剂载体材料[35]等,还可用于改善复合材料的力学及导电、电加热、电磁屏蔽、导热等功能.实验结果表明,当碳纳米管的质量分数达到8.13%时,二维碳纳米管膜增强复合材料的杨氏模量和强度较其基体材料分别增加了347%和145%.这是由于二维纳米薄膜中的每一个碳纳米管都起着承载作用,可有效地分散复合材料的外力载荷,从而提高其力学性能[36].美国佛罗里达州立大学的Gou等[37-38]通过物理气相沉积技术制备SWCNTs纳米纸,并与环氧树脂合成复合材料,其储存模量增加了200%∼250%.美国佛罗里达州立大学的Pham等[39-40]对buckypaper及其复合材料的制备工艺及其性能等方面进行了深入研究.将碳纳米管溶解在水中配制成分散均匀的碳纳米管悬浮水溶液,通过负压抽滤的方法将碳纳米管沉积在过滤膜上,干燥后形成碳纳米纸.并在制备过程中同时对其施加高强磁,使得碳纳米纸中的碳纳米管沿外磁场方向产生取向,从而提高了取向方向上的性能.以环氧树脂为基体制备的导电纳米复合材料,其电阻率为36.7×10−3Ω·cm,在防雷击和阻燃等方面有很好的应用前景[41-43].将碳纳米纸作为导电功能层加入复合材料中,可提高复第1期杜善义:纳米复合材料研究进展7合材料的导电性.同时,由于碳纳米纸为多孔性微观结构,树脂可以进入碳纳米纸中,使得碳纳米纸与复合材料有很好的粘结界面性能[44-45].Chu等[46-48]利用碳纳米纸及其复合材料电加热来除冰和驱动形状记忆聚合物材料.2.2光电纳米复合材料碳纳米管不仅具有优异的力学性能,而且还具有很多优异的物化性能和独特的光电性能.将少量的碳纳米管掺入到共轭发光聚合物中,可使碳纳米管/聚合物的电导率提高8个数量级,用较小的电流密度就可使之发出荧光[49].碳纳米管能防止由光学和电学作用产生的大量热聚集,用碳纳米管复合材料制成的有机光二极管发射层具有很好的电致发光性能,而且制成的场致发光显示器的稳定性比原聚合物提高了5倍以上.用碳纳米管取代传统氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)导电薄膜,作为聚合物太阳能电池中的透明电极,具有良好的透光性、化学稳定性和柔韧性.随着碳纳米管制造成本的逐渐降低,碳纳米管已实现大规模制备.1991年,O’regan等[50]首次提出染料敏化太阳能电池的概念,代替之前的无机p-n结太阳能电池,由于其优良的光电性能,因此具有较高的光电转化效率.用SWCNTs/PPV复合材料制备聚合物光电器件,其量子效率比标准的ITO提高了2倍[51].用SWCNTs/聚(3-辛基噻吩)功能复合材料制备二极管,其短路电流增加了2个数量级[52].用溶胶-凝胶法将TiO2与MWCNTs复合制成薄膜,与未掺杂的TiO2薄膜相比,其光电效率提高了50%[53].有关碳纳米管/半导体纳米复合材料的研究与发展正成为相关研究领域的重要研究内容和方向之一,可以预见其在光电器件、太阳能有效利用及环境净化等方面的应用具有广泛前景和较高价值.2.3磁性纳米复合材料纳米磁性颗粒在复合材料中的形式主要包括4类:①任意分散纳米磁性颗粒类的复合材料;②纳米磁性颗粒果核类的复合材料;③有序分散纳米磁性颗粒类的复合材料;④蛋黄-蛋壳类复合材料(见图6)[54].磁性纳米复合材料是伴随着磁性纳米材料的发展而发展的,而传统的铁基磁性纳米材料往往聚集成大的集合体,从而不具有独立的纳米磁性颗粒所具备的独特性能,因此对于该材料的应用,首先需解决的问题是实现其不可逆的纳米材料分散[55].在此研究基础上,对磁性纳米材料进行表面修饰时增加SiO2官能团,可制备出果核型、蛋黄-蛋壳型等新型磁性纳米材料.对磁性硅纳米复合材料作为药物和基因载体的研究工作已取得了较大进展.Liu等[56]报道了一种多功能磁性纳米复合材料,可同时提供两类模型的影像,对磁场成像及其光度都有显著的提升作用,这是因为磁性纳米颗粒较大的比表面积放大了成像目标(见图7).随着磁性纳米复合材料的快速发展,其在生物酶输运、细胞吸附和肽分离等医学领域都取得了举世瞩目的科研成绩.在水处理领域,利用具有巯基、硫醚基、氨基等官能团的聚合物可去除有毒的金属离子,而通过纳米磁性颗粒复合成有机聚合物纳米复合材料,可以提升对毒性金属离子的吸附能力和选择识别能力.Cuo等[57]研究发现,当通过磁性纳米颗粒与硫醚基有机聚合物制备果核型纳米复合材料时,其对金属Hg2+的选择吸附能力可得到显著提升,并且其吸附能力可达21mg/g.从而在磁场作用下,金属Hg2+随着磁性纳米复合材料与水分离,使其质量浓度得以降低.在催化化工领域,类似的磁性分离技术可用于分离催化剂及提高其耐久性.8(自然科学版)第20卷图6磁性纳米复合材料的种类Fig.6Different types of magnetic nanocomposites图7磁性纳米复合材料在癌细胞磁共振成像中的应用实例Fig.7In-vivo magnetic resonance imaging(MRI)detection of cancer using magnetic nanocomposites2.4纳米智能复合材料将纳米相引入具有传感、制动等功能的智能材料中,可极大提升或改变材料的性能和属性.根据基体材料的不同,智能纳米复合材料主要包括压电纳米复合材料、形状记忆纳米复合材料、介电弹性纳米复合材料、热电纳米复合材料和电磁流变纳米复合材料等.与传统聚合物一样,绝大多数聚合物基形状记忆材料都是电绝缘材料.将导电的纳米碳第1期杜善义:纳米复合材料研究进展9黑、碳纳米管、碳纳米纤维等导电纳米增强相与形状记忆聚合物复合制备成形状记忆纳米复合材料,可实现形状记忆聚合物的电致驱动.当施加一定的电压在形状记忆纳米复合材料上时,由于阻热效应使通过导电增强相上的电流中的一部分电能转化为热能,并且将阻热由增强相向聚合物基体传递,使形状记忆聚合物到达其形状记忆转变温度以上,复合材料的形状记忆效应由此被触发,从而实现形状记忆聚合物复合材料的电致驱动[58-60].2005年,韩国建国大学的科研人员首次将导电性能优异的MWCNTs混入到形状记忆聚氨酯聚合物中,用于制备电致驱动形状记忆聚合物复合材料.该研究首先通过强酸对MWCNTs进行表面处理,以增强纳米管与聚氨酯基体界面之间的连接强度,同时使纳米复合材料的体积电阻率也得到显著提升,其中碳纳米管的质量分数为5%,通过四点探针方法测得该复合材料的体积电导率为1×10−3S·cm−1.如图8所示,在40V外加电场作用下,形状记忆聚氨酯复合材料经历了10s时间从其暂时的线形形状回复到初始的卷曲形状,其中电阻热的转化率为10.4%.图8质量分数为5%的碳纳米管的形状记忆聚氨酯复合材料的电致驱动形状记忆回复Fig.8Recovery process of electro-activated shape memory polyurethane compositefilled with5% carbon nanotube吕海宝等[59-60]以碳纳米管和碳纳米纤维纳米纸为增强相,制备出形状记忆纳米复合材料.实验结果表明,纳米材料分散均匀,随着碳纳米管和碳纳米纤维含量的增加,纳米纸电阻率降低.并且对纳米复合材料两端施加电压后,缘于形状记忆效应,复合材料经过140s可回复到初始形状(见图9).图9碳纳米纤维纳米纸增强形状记忆聚合物的电致驱动形状记忆回复Fig.9Recovery process of electro-activated carbon nanofiber nanopaper enabled shape memory polymer将超顺磁性Fe3O4纳米颗粒在化学溶剂中进行表面处理,然后将磁性纳米颗粒Fe3O4填充到热固性形状记忆聚合物中,可制备出磁致驱动形状记忆聚合物复合材料.该类磁性纳米复合材料在交变磁场下可产生诱导热量,从而实现其形状记忆行为的磁场驱动.对于尺寸为15.0mm×2.0mm×0.5mm、初始形状为长方形的形状记忆聚合物复合材料,初始在70◦C10(自然科学版)第20卷下加热并变形成螺旋状,随后降低温度使变形后的螺旋形状被固定;对具有暂时螺旋形状的复合材料施加交流强度为300kHz的磁场时,含有质量分数为2%的Fe3O4的形状记忆纳米复合材料在磁场作用10s后回复到初始的直片形状(见图10和11,图11中试样的暂时形状是螺旋形状,初始形状是长方形).另外,当该材料在电磁场作用下被加热到43◦C后,材料温度不会再升高[61].图10高频交流电磁场循环通路作为形状驱动的实验装置和试样位置Fig.10Schematic diagram of high-frequency generator used for induction heating experiments and sample positioning图11电磁场驱动形状记忆聚合物复合材料的形状回复Fig.11Recovery process of shape memory polymer composite actived by electromagneticfield3结束语通过对部分纳米复合材料的分析与评述,可以看出低维化、纳米化与复合化是材料不断进步和实现性能革命性跃迁的重要技术途径.纳米复合材料面临着重要的发展机遇,但同时也存在着很多具有挑战性的科学与技术问题.纳米相的引入提高和改善了复合材料的力学性能和物理性能.纳米复合材料是目前复合材料研究、应用和发展的重要方向之一.纳米复合材料仍处于实验室和小批量生产阶段,但是随着需求的增加和纳米复合材料技术本身的发展,其工程化和产业化将不断推进,全球纳米复合材料市场的需求预计将以每年近20%的速度增长.由于纳米相的引入,带来的主要问题如下:①纳米尺度材料的组织调控机理和性能演变的规律还呈现出明显的多尺度和多物理场特征,如何控制纳米相形态、尺寸和分布并定量分析其对纳米复合材料性能的影响极具难度,因此必须加强基础理论研究,以揭示机理并掌握规律;②先进和科学的表征与测试手段需要进一步完善和发展,以实现从更微观的层面研究和表征纳米复合材料性能,并掌握其优越性能的本质;③纳米复合材料的多功能特性涉及多个学科,因此必须关注纳米复合材料研究中的交叉学科和融合问题.致谢感谢戴福洪和吕海宝教授在本论文写作中给予的帮助和有益讨论,同时感谢赫晓东、冷劲松、王荣国、李宜彬等教授提供的宝贵素材.。