分析化学非水滴定
非水滴定法中国药科大学分析化学
溶剂要求： 溶剂要求： 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小
酸的滴定
碱的滴定
醇类（滴定不太弱 的羧酸） 的羧酸） 冰醋酸（加醋酐） 溶剂 冰醋酸（加醋酐） 乙二胺、二甲基甲 酰胺（极弱酸） 酰胺（极弱酸） 甲醇钠( 甲醇) 标准溶液 甲醇钠(苯－甲醇) 高氯酸的冰醋酸溶液 （用邻苯二甲酸氢钾标定） 用邻苯二甲酸氢钾标定） 氢氧化四丁基铵 指示剂 百里酚蓝、偶氮紫 溴酚蓝 羧酸类、 羧酸类、酚类 磺酰胺类 结晶紫 有机弱碱、 有机弱碱、有机酸的碱金属 有机碱的氢卤酸盐、 盐、有机碱的氢卤酸盐、有 机碱的有机酸盐
q+ ⋅ q−
BH+ •
S-
续前 带电荷酸碱 NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• •
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完 全 乙醇中可用强碱准确滴定NH 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
注：B的表观碱度决定于B 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全， 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 例：NH HAc中的碱性＞在H 中碱性（ HAc的酸性＞H 例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强， 碱性溶剂使弱酸的酸性增强 ， 酸性溶液使弱碱的 碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
α-氨基酸含量的测定(非水滴定法)
酚蓝为指示剂从黄色滴定至蓝色。
（3）α-氨基酸的滴定：
试样溶于苯－甲醇中，用百里酚蓝为指示剂，用标准液 滴定至黄色变为蓝色。
m
氨基酸含量＝
M
C6 H 5COOH
V滴定剂(标定)
V滴定剂（滴定） M氨基酸
/ m试样
✓ 参考书目：
杭州大学化学系分析化学教研室，分析化学手册 （第二版）:第二分册：分析化学，化学工业出版 社，北京，1997.
武汉大学主编，分析化学（第二版），北京，高 等教育出版社，1982.
（2） HClO4－HAc滴定剂的标定： 准确称取定量的基准物KHC8H4O4，溶于冰醋酸中，
以0.2%结晶紫的冰醋酸溶液为指示剂，从紫色滴定 至蓝色。取同样量的同一溶剂作空白滴定。
（3）α-氨基酸的滴定：
将试样溶于冰醋酸、醋酸酐中，以结晶紫为指示 剂，用上述标定好的滴定剂滴定至出现稳定的蓝色。
取同样量的同一溶剂作空白滴定。
• 在HAc中：
NH2 HAc 噲垐 ??
NH
3
Ac
H2 Ac Ac 2HAc
• 醋酸的酸性比水强，易给出质子使弱碱质子化，滴 定终点突跃较大。
测定过程：
（1）HClO4－HAc滴定剂的配制： 冷至25°C的冰醋酸中缓慢加入72％的HClO4溶
液，摇匀，再滴加一定量的醋酸酐，摇匀，冷至室温， 可用冰醋酸稀释。
α-氨基酸含量的测定
（非水滴定法） 064 黄磊
α-氨基酸的α位碳原子上连有氨基和羧基， 为两性物质，在水溶液中的Ka和Kb很小， 溶液的酸碱性均不明显（羧基Ka＝2.5×10－ 10，氨基Kb＝2.2×10－12），而且会互相干
非水溶液酸碱滴定法及其应用
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
非水滴定 醋酸汞
非水滴定醋酸汞
醋酸汞是一种常见的化学物质，它的化学式为Hg(C2H3O2)2。
醋酸汞是一种无机化合物，由醋酸和汞离子组成。
它在实验室中被广泛用作分析试剂和催化剂。
醋酸汞具有一些独特的化学性质。
首先，它是一种无色的液体，在常温下呈现出强烈的刺激性气味。
其次，醋酸汞在水中不溶解，但可以与有机溶剂如醇、醚和酮混溶。
这使得醋酸汞在有机合成中具有广泛的应用。
醋酸汞在分析化学中也扮演着重要的角色。
它可以用来检测硫化物、氯离子和亚硝酸盐等物质。
醋酸汞可以与这些物质发生反应，产生特定的沉淀或颜色变化。
通过观察这些变化，我们可以准确地确定待测物质的存在和含量。
醋酸汞还是一种重要的催化剂。
它可以促进许多有机反应的进行，如酯化反应、烯烃的加成反应和芳香化反应等。
醋酸汞作为催化剂的优势在于它的高活性和较低的成本。
许多有机合成化学家在实验室中都会选择醋酸汞作为催化剂来进行各种有机反应。
然而，醋酸汞也具有一定的危险性。
由于其毒性较大，醋酸汞在实验室中使用时需要严格控制。
工作人员需要佩戴适当的防护设备，如手套和护目镜，以防止接触到醋酸汞。
此外，醋酸汞还需要妥善储存，避免与其他化学物品发生反应。
总的来说，醋酸汞是一种常见的化学物质，具有广泛的应用。
它在分析化学和有机合成中扮演着重要的角色。
虽然醋酸汞具有一定的危险性，但只要我们在使用时注意安全，合理使用醋酸汞，它将为我们的实验和研究工作提供很大的帮助。
《分析化学》-图文课件-第四章
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
非水滴定高氯酸的原理
非水滴定高氯酸的原理
非水滴定高氯酸的原理是基于还原剂与高氯酸反应的原理。
高氯酸是一种强氧化剂，在与还原剂接触时，可以将还原剂的电子接受并将其氧化为其对应的氧化物。
而在此过程中，高氯酸自身被还原为低价的氯离子，其中的氧化数被减少。
高氯酸的还原反应一般需要一个还原剂作为媒介，使其与高氯酸进行反应。
非水滴定高氯酸的原理是利用亚硝酸盐作为还原剂与高氯酸进行反应，减少高氯酸的氧化状态。
这种还原反应可以用以下方程式表示：
HClO4 + 3HNO2 →ClO3- + 3NO + 3H2O
在上述方程式中，高氯酸与亚硝酸盐反应生成氯酸盐、氮气气体和水。
非水滴定高氯酸的过程中，样品溶液是在非水溶剂（如苯）中进行滴定的。
在还原反应中，亚硝酸盐溶解于非水溶剂中，与高氯酸进行反应，生成氮气和氯酸盐，同样溶解在非水溶剂中。
亚硝酸盐滴定液的浓度可以根据滴定量和样品中高氯酸的含量计算出来。
由于非水溶剂的极性较低，能够限制氯酸盐分子和亚硝酸盐分子的相互作用，保证了反应的准确性。
因此，非水滴定高氯酸的原理就是利用亚硝酸盐还原高氯酸，生成氮气和氯酸盐。
通过在非水溶剂中进行滴定，可以准确测量亚硝酸盐溶液的浓度，从而确定样品
中高氯酸的含量。
非水滴定高氯酸的方法已被广泛应用于分析化学领域中，特别是在生产高纯度材料和微电子元件中的应用中。
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的分析化学方法，它适用于测定不溶于水的物质的含量，尤其是对于油脂、脂肪酸等物质的测定具有重要意义。
非水滴定法的原理是基于物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定的。
首先，我们来看一下非水滴定法的基本原理。
在非水滴定法中，通常会选择一种适合的非水溶剂作为溶解试样的介质，如乙醚、石油醚等。
然后，将试样溶解在非水溶剂中，加入适量的指示剂和滴定剂，通过滴定的方法测定试样中所含物质的含量。
滴定剂与试样中的物质发生化学反应，根据滴定剂的消耗量来计算出试样中所含物质的含量。
非水滴定法的原理可以通过以下几个方面来解释。
首先，非水溶剂的选择是非常重要的。
由于非水溶剂的极性较小，因此可以更好地溶解一些不溶于水的物质，如油脂、脂肪酸等。
其次，滴定剂的选择也是关键，滴定剂必须与试样中的物质发生明显的化学反应，且反应产物应该是易于测定的。
最后，指示剂的选择也是非常重要的，指示剂可以在滴定过程中发生颜色变化，以指示滴定终点的到来。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
在食品工业中，非水滴定法常用于测定食用油中的酸价、过氧化值等指标；在化工行业中，非水滴定法常用于测定有机物的含量；在制药工业中，非水滴定法常用于测定药物中的杂质含量等。
可以说，非水滴定法在各个领域都有着重要的应用价值。
总之，非水滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过选择适合的非水溶剂、滴定剂和指示剂，利用物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，广泛应用于食品工业、化工行业、制药工业等领域。
非水滴定法的原理和应用具有重要的理论和实际意义，对于提高分析化学的研究和应用水平具有重要的推动作用。
第五章 非水滴定
第五章非水滴定第一节概述在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定（nonaqeous titration）。
溶质在水溶剂中的离解和平衡已经研究得比较清楚，而且水又价廉；与此相反，非水溶剂有异味，有毒，而且价格又贵，那为什么还要发展非水滴定呢？究其原因有三：（1）已知在水中滴定时酸或碱的K a或K b必需＞10-7，滴定曲线才有明显突跃，但有许多物质的K a或K b＜10-7，以致不能在水中滴定；（2）许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，以致无法在水中滴定；（3）强酸或强碱在水中全部离解为H3O+或OH-，在水中不能区分强碱或强碱，因而不能分别滴定。
如果在非水溶剂中滴定，以上问题就得到了解决。
非水溶剂中的酸碱滴定，溶剂是关键。
酸溶解在不同的溶剂中，这种酸的强度将不同，如苯酚在水中是极弱的酸（pK a＝10），以致不能在水中用NaOH溶液滴定，但在碱性溶剂乙二胺中，由于乙二胺接受质子的能力比水强，苯酚在其中的酸性就较强，因而可以用氨基乙醇钠（NaOCH2CH2NH2）滴定，突跃明显。
同理，尿素显极弱碱性（pK a＝13.88），在水中不能用酸滴定，但可在硝基甲烷溶剂中用酸滴定。
非水滴定终点的确定，常用的有指示剂法和电位法，前者为化学分析，后者即为非水溶剂中的电位滴定。
指示剂法比较简单，应用较广，但许多物质的非水滴定尚未找到合适的指示剂，所以常用电位法。
在化学分析中，有许多指示剂不是单色变化，而是有几个过渡的中间色，在研究该法时，为准确判定终点时指示剂颜色变化，要以电位滴定终点时颜色变化校准，因此电位法在非水滴定中占有重要地位。
终点判定除上述两种方法外，有时也用电流法、分光光度法、电导法和计温法等。
这些方法和电位法相似，都是在滴定过程中测定相应的物理量变化，从而确定其滴定终点。
非水滴定应用也很广泛，但主要用于测定有机酸、碱或具有酸、碱性基团的有机化合物，当然也可以测定一些无机酸和有机盐类。
故本章将重点讨论非水酸碱滴定。
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B SH2 SH BH
Kt
[SH][BH ] [B][SH2]
KbB KbSH
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
(四)均化效应和区分效应
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。
均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮
HClO4+HAc
H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5
弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性； 弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。
(三)溶剂的极性
库仑定律:
f
ee
r2
极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常
数较大的溶剂中较易离解；
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常 数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
H S A H 电 [ S 离 2 • H A ] 离 S 解 2 H A
(二)溶剂的酸碱性
HA+SH
SH2++A-
即酸HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K H A[[ S H 2 ] H ]S A [ A [ ]] H [[H H ] ]A H [ A [ ]]S S [[2 H ]] H K a HA K b SH
同理： B+SH
BH++S-
KB[B [B]H [S ][SH ]]KbBKa SH
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
醋酐为溶剂时 （混合溶剂、 除去水分）， 应注意某些第 一胺或第二胺 的化合物能与 醋酐起乙酰化 反应而影响滴 定；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
有一定纯度， 粘度小，挥发 性低，易于精 制和回收，价 廉，安全。
第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
一、碱的滴定
示 剂
增 大 突 跃 范 围
使Ｋa或Kb 增大；
解决方法
寻
找 电位指示剂；
合 适 混合指示剂；
的 指 自身指示剂；
常用指示剂；
示 剂
增 大 突 跃 范 围
改变溶剂
如：乙醇的自身质子转移反应为：
2C2H5OH
C2H5OH2++C2H5O-
KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]= 7.9×10-20
1.0 82
1.0 12
V 1.0 1 1 20 1 .0 0 5 .2 % 11(m ) 1.0 8 1 2 .0 8 9.0 7 %
（二）标准溶液
高氯酸的冰醋酸溶液。
➢高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制：
取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋 酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，摇 匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀， 放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放 置24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分 测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至 本液的含水量为0.01%~0.2%。
突跃范围：14.8－４.3＝10.5
❖结论：溶剂的自身离解常数越小， 突跃范围越大。
非水滴定的优点：
➢增大有机化合物的溶解度； ➢扩大滴定分析的应用范围。
第二节 基本原理
一、溶剂的分类
1、质子溶剂 ★酸性溶剂 ★碱性溶剂 ★两性溶剂
冰醋酸、丙酸 乙二胺、液氨、乙醇胺 甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇
2、无质子溶剂
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
溶剂对试样的 溶解性要好， 并能溶解滴定 产物。如果不 能溶解滴定产 物，则该产物 应是晶形沉淀；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
溶剂应能增 强样品的酸 （碱）性， 而又不引起 副反应；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
溶剂纯度要高， 否则应加以精 制。存在于非 水溶剂中的水 分，既可能是 酸性杂质，也 可能是碱性杂 质，应将其除 去；
（一）溶剂 冰醋酸
(CH3CO)2O + H2O →2CH3COOH
➢醋酐用量的计算：
若一级冰醋酸含水量为0.2%，相 对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸 中的水应加相对密度1.08，含量为97% 的醋酐的体积为
10 1 0 .0 0 5 0 .2 % V 1 .0 8 9.0 7 %
第一节 概述
含义：在非水溶液中进行的滴 定分析方法称为非水滴定法
（nonaqueous titrations）。
？
在水溶液中，为什么Cka<10-8或 CKb<10-8的酸或碱不能被直接滴
定
突跃范围小
没有指示终点的方法
如何解决？
解决方法
寻
找 电位指示剂；
合
适 混合指示剂；
的
指 自身指示剂；
常用指示剂；
★偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶
★惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环
二、溶剂的性质
(一)溶剂的离解性
SH HS
SH HSH 2
2SHSH2 S
KaSH
[H][S] [SH]
KbSH
[SH2] [H][SH]
KaSHKbSH
[SH2][S] [SH]2
KS [SH2][S] KaSHKbSH[SH]2
HCl+ HAc
H2Ac+ +Cl－
K=2.8×10－9
➢均化效应的应用：
B + HAc → BH+ + Ac－ HClO4 + HAc → H2Ac+ + ClO4－ H2Ac+ + Ac－ → 2HAc B + HClO4 → BH+ + ClO4－
三、溶剂的选择
H ASSH A
Kt [[SHH ]]A[[SA ]][H[ H ][A ]A][H [S ]H [S]]K Ka aS HH A
以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴 定的突跃范围。
➢若以0.1mol/L NaOH滴定酸（以水为溶剂）：
化学计量点前0.1%时： pH=4.3 化学 计量点后0.1%时： pOH = 4.3
pH =14－4.3=9.7 突跃范围：9.7－４.3＝5.4
➢若以乙醇为溶剂：
化学计量点前0.1%时： pH* = 4.3 化学计量点后0.1%时：pC2H5O = 4.3 pC2H5OH2=pKS－pC2H5O=19.1－4.3 =14.8
例题：
某酸的KaHA = 10－3 在溶剂1（KbSH=10－1）中：
K H A K a H K A b SH 1 3 0 1 10 1 40
在溶剂2（KbSH=102）中：
K H A K a HK A b SH 1 30 12 0 1 10
➢结论：
酸、碱的强度不仅与酸碱本身授、受质子 的能力大小有关，而且与溶剂授、受质子的能力 大小有关。