中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题
主管中药师-基础知识-中药化学-三萜类化合物练习题及答案详解(5页)
中药化学第七单元三萜类化合物一、A11、不属于达玛烷四环三萜皂苷的是A、人参皂苷Rg3B、人参皂苷RdC、人参皂苷Rg1D、人参皂苷RoE、人参皂苷Ra12、Rosen-Heimer反应用到的试剂及产生的现象是A、乙酸酐，可产生黄、红、紫、蓝等颜色变化，最后褪色B、氯仿和五氯化锑，显蓝色C、三氯乙酸乙醇，红色渐变为紫色D、氯仿、浓硫酸，氯仿层有绿色荧光出现E、冰乙酸，淡红色3、下列有关三萜皂苷性质的叙述，错误的是A、三萜皂苷大多数为无色会白色无定型粉末B、三萜皂苷不具有吸湿性C、皂苷多味苦，且对人体粘膜有刺激性D、游离三萜类化合物不溶于水E、皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失4、三萜类化合物基本结构包含多少个异戊二烯A、4B、5C、6D、2E、35、以下属于四环三萜的是A、香树脂烷型B、乌苏烷型C、羽扇豆烷型D、达玛烷型E、齐墩果烷型6、人参皂苷A型的真正苷元是A、20(S)－原人参二醇B、20(S)－原人参三醇C、人参二醇D、人参三醇E、齐墩果酸7、甘草皂苷的苷元是A、甘草酸B、甘草次酸C、齐墩果酸D、乌索酸E、葡萄糖醛酸8、下列除哪项外均是甘草皂苷的性质A、能被中性醋酸铅沉淀B、易成盐C、易溶于热稀乙醇中D、易溶于稀氨溶液E、易被酸水水解9、A型人参皂苷用2～4mol／L的HCl水解，得到的苷元是A、人参二醇B、人参三醇C、20(S)－原人参二醇D、20(S)－原人参三醇E、20(R)－原人参二醇10、三萜皂苷按其苷元结构可分为A、六大类B、两大类C、只有一类D、四大类E、五大类二、B1、A.柴胡皂苷aB.柴胡皂苷bC.人参皂苷R0D.甘草次酸E.柴胡皂苷b1<1> 、属于苷元的化合物是A B C D E<2> 、属于次生苷的化合物是A B C D E2、A.羊毛脂甾烷型B.达玛烷型C.齐墩果烷型D.乌苏烷型E.羽扇豆烷型<1> 、B型人参皂苷属于A B C D E<2> 、熊果酸属于A B C D E答案部分一、A11、【正确答案】 D【答案解析】人参皂苷Rg3、人参皂苷Rd、人参皂苷Ra1属于人参二醇型A型中达玛烷型四环三萜皂苷，人参皂苷Rg1属于人参三醇型-B型中达玛烷型四环三萜皂苷。
《中药化学》萜类和挥发油和皂苷类化合物练习题及答案
《中药化学》萜类和挥发油和皂苷类化合物练习题及答案一、单项选择题1.萜类化合物形成的真正前体是（B）。
A.异戊二烯B.甲戊二羟酸C.焦磷酸异戊烯酯D.焦磷酸γ，γ -二甲基烯丙酯2.二萜的异戊二烯单位有（C）。
A.5个B.6个C.4个D.3个3.樟脑的结构属于（C）。
A.二萜B.倍半萜C.单萜D.二倍半萜4.游离的单萜和倍半萜类化含物通常具有的性质是（A）。
A.挥发性B.水溶性C.溶血性D.无旋光性5.中药地黄经加工炮制后变黑，是因为该药材中含有（A）。
A.环烯醚萜类B.倍半萜类C.黄酮类D.蒽醌类6.鉴定萜类化物结构中存在共轭双键，可选用的化学反应是（ C ）。
A.卤化氢加成反应B.溴加成反应C.顺丁烯二酸酐加成反应（Die1s-Alder反应）D.亚硝酰氯加成反应7.区别油脂与挥发油可利用下述哪项性质较为可靠（ D）。
A.气味B.折光率C.相对密度D.油斑试验8.挥发油中的芳香化合物多为（D）的衍生物。
A.苯酚B.苯甲醇C.苯甲醛D.苯丙素9.挥发油在低温下析出的结晶，一般称为：（C）。
A.胨B.腙C.脑D.复合物10.挥发油不具有的性质是（D）。
A.挥发性B.旋光性C.折光性D.稳定性11.挥发油中不存在的化学成分类型是（D）。
A.单萜和倍半萜醛类B.单萜和倍半萜醇类C.单萜和倍半萜酯类D.单萜和倍半萜苷类12.挥发油的皂化值是指（ A）。
A.皂化1克挥发油所需KOH毫克数B.皂化1克挥发油所需NaOH毫克数C.皂化10克挥发油所需KOH毫克数D.皂化10克挥发油所需NaOH毫克数13.自挥发油中分离醛酮类化合物最常用的化学反应是（A）。
A.与NaHSO3加成反应B.与亚硝酰氯加成反应C.与硝基苯肼衍生物的缩合反应D.与NaHSO4加成反应14.冷浸法提取挥发油时，首选的溶剂是（C）。
A.乙醇B.氯仿C.石油醚D.甲醇15.自中药中提取挥发油的方法有：（C）。
A.加热回流法B.共水煮沸法C.共水蒸馏法D.浸渍法16.分馏法分离挥发油的主要依据（ C ）。
中药化学第八章 三萜类化合物
29
30
20
19
21
17
1 25
26 14 H
28
3
10 H
27
H
23 24
六、五环三萜
4. 木栓烷型(friedelane)
由齐墩果烯经甲基移位转变而来。与其他类型五环三萜相比，最明显的 区别在于C4位只有一个甲基。 A/B、B/C、C/D环均为反式；D/E环为顺式 。 8个甲基：C20有2个甲基；C4、C5、C9、C14、C17上的甲基均为型； C13上的甲基为型； C2、C3常有羰基取代。
COOH
O H
RO
甘草次酸 甘草酸
H
R H -D-glcA(1→2)--D-glcA-
土贝母苷甲(tubeimoside A)是从土贝母(Bolbostemma paniculatum)中得到的、自然界中首例糖链以环状结构连
接的皂苷。
O HO
glc ara
HO
OH OH
O
O
O
OH O
O
OH O
17 D
15
A 10 H 8
3
4
B
30
7
H
28 29
27
降低血清总 胆固醇，治 疗高血脂症
HO H
O H
HO H
O H
OH OH
泽泻萜醇A
O OH
泽泻萜醇B
五、四环三萜
6. 楝烷型(meliacane) 26个碳，C17上有C4侧链； A/B, B/C , C/D环均为反式； 取代基及侧链构型分别为8()、10()、13() 、17()；C20
取代基及侧链构型分别为10()、13()、14() 、17()；C20
中药化学《萜类和挥发油》重点总结及习题
中药化学《萜类和挥发油》重点总结及习题本章复习要点：1.了解萜类化合物的含义、生源途径、分布和生理活性。
2.熟悉萜类的结构特点和分类。
3.掌握萜类的提取、分离方法。
4.熟悉挥发油的组成、通性和检识。
5.掌握挥发油的提取、分离方法。
第一节萜类【含义】凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。
特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。
【生源途径】经验的异戊二烯法则Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。
★生源的异戊二烯法则活性异戊二烯：焦磷酸异戊烯酯（IPP），焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯（DMAPP）生物合成前体：3（R）-甲戊二羟酸（MVA）【分布】萜类化合物在中药中分布广泛，种类繁多。
尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合物分布更为普遍。
【生理活性】萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。
【结构特点和分类】★化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。
1.单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。
多是植物挥发油的的组成成分。
（1）链状单萜常见结构如：香叶醇、香茅醇、橙花醇（2）单环单萜常见结构如：桉油精、薄荷醇、胡椒酮（3）双环单萜常见结构如：龙脑、樟脑、芍药苷（4）环烯醚萜类来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。
分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不稳定。
分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。
常见结构如：栀子苷、梓醇、龙胆苦苷（5）倍半萜生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯，是挥发油高沸程部分的主要组成成分。
含氧衍生物多具有香气和生物活性，骨架繁杂，种类较多。
第七章 三萜类化合物
H
29 28
TiruEcuaplhlanaenes
二、结构与分类
从藤桔属植物Paramignya monophylla
的果实分离得到：
CH3
24
20
OH
17
3
O
H
7
H
3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol
二、结构与分类
3、达玛烷型
R或S
构型
β构型
21
22
24 25 26
20
二、结构与分类
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中
分离得到的 雪胆甲素
O OH
HO 2
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
3
HO
5 19 6
Cucurbitacin Ia
二、结构与分类
6、原萜烷型
S构
α构型
型
β构型
二、结构与分类 7、楝烷型
由26个C原子组成
9
H8 H
H
29 20
H H
H
30
21 22
COOH
H
HO
H
CH2OH
23-Hydroxybetulinic acid
二、结构与分类
21
4、木栓烷型
20
22
11 12
19 E 17
18
30 29
21 A
10 B 9
C 14 8
13 D 15 16
19 20 21 27
3
4
6 5
7
12
18
22
第八章三萜类化合物
由30个碳原子组成的萜类化合物，分子 中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
No Image
三萜的存在形式
游离态：称为三萜皂苷元。 苷：水溶液振摇产生持久性肥皂样泡沫， 故又称三萜皂苷，又因多具有羧基，又称为 酸性皂苷。
分布：菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中 分布最多。
过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作
乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
一、概述 ㈣生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇 （farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨 烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化 合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源 关系。
乌苏烷型
齐墩果烷型
COOH
O
H 18
H+
+ 2gluA
HO
羽扇豆烷型
5、羊齿烷型和异羊齿烷型 6、何帕烷型和异何帕烷型 7、其他类型
第三节 理化性质
粗皂苷/乙醇 胆甾醇/饱和乙醇
沉淀 依次用水、醇、乙醚洗涤，除去糖、色素、油脂和游离胆甾醇
一、物理性质
沉淀 干燥，并用乙醚回流提取
1.性状：
乙醚液
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
O P
+
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
三萜类化合物的结构类型：
（1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少） （5）四环三萜（较多） （6）五环三萜（较多）
中药化学：8-三萜类化合物
17 13 14
HO H
大戟醇
（大戟属植物乳液中）
大戟烷型
COOH
9 8
7
O
H
乳香二烯酮酸 △7（8）
• 母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链；
R 17
14
甾醇
• 在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和
14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
• 在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物
甾醇的三甲基衍生物。
2. 四环三萜或其皂苷苷元主要类型
达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环菠萝蜜烷
• 根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。 多数为四环三萜和五环三萜。
21
2224ຫໍສະໝຸດ 26菲H 20
23
12
（二）四环三萜
27
11 19
18 13
17
9
在中药中分布很广。
1 10 8
15
34
H 7 30
四环三萜
1. 结构特征：
29 28 H
A BCD
• 它们大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；
3 4
型）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
① 达玛烷型
结构特点：A/B、B/C、C/D 环均为反式, C8位有-CH3,C13位 有-H, C17有侧链,C20构型为R或 S。
1 34
21
22
24
26
H 20 23
12
27
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型 （dammarane）
11C=O，15C=O，23C=O，27-CH3→27-COOH，是羊 毛甾烷的高度氧化物。
主管中药师 基础知识 中药化学第七单元 三萜类化合物
中药化学——第七单元三萜类化合物一、分类与结构特点多数三萜类化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成。
它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。
引申知识点——三萜皂苷三萜皂苷的苷元又称皂苷元，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。
（一）四环三萜（二）五环三萜二、理化性质（一）性状（1）游离三萜类化合物大多有完好的结晶少数为晶体，但三萜皂苷大多为无色或白色无定形粉末。
（2）皂苷多味苦，且对人体黏膜有强烈刺激性。
（甘草皂苷例外）（二）溶解性游离三萜：不溶于水。
三萜皂苷：可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇中。
皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好，常将正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂。
皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
（三）发泡性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的作用。
（四）颜色反应（五）水解反应1.酸水解（难得到真正的苷元）2.乙酰解3.Smith降解（条件比较温和，可获得真正的皂苷元）4.酶水解5.糖醛酸苷键的裂解6.酯苷键的水解（六）溶血反应皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用。
溶血指数（表征溶血作用强弱）：是指在一定条件（等渗、缓冲溶液及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。
人参总皂苷没有溶血现象，但经分离后，B型和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血作用。
三、提取与分离（一）提取1.醇类溶剂提取法甲醇或乙醇提→回收醇，水分散→乙醚或氯仿萃（除脂）→水液用水饱和正丁醇萃→粗总皂苷2.酸水解有机溶剂萃取法（提取皂苷元）3.碱水提取法（提取含羧基皂苷）（二）分离1.分段沉淀法2.色谱分离法四、实例（一）人参1.化学成分与结构类型2.理化性质（了解）人参总皂苷在7%盐酸的稀乙醇溶液中加热水解，得到人参二醇、人参三醇和齐墩果酸。
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中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题
本章复习要点：
1.了解三萜类化合物的含义、分布和生理活性。
2.掌握三萜皂苷的结构类型和分类。
3.掌握三萜皂苷的理化性质和检识。
4.掌握三萜皂苷的提取、分离方法。
5.熟悉三萜皂苷的结构测定。
第一节概述
【含义】
1.三萜类化合物
一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，可视为以六分子异戊二烯为单位的聚合体。
2.三萜皂苷
一类苷元为三萜的苷类化合物，其水溶液振瑶后能产生大量且持久性肥皂样泡沫。
【分布及存在形式】
三萜类化合物在自然界分布很广，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与糖结合成苷或酯的形式存在。
游离三萜化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。
三萜苷类易溶于水，其水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷。
另外，三萜皂苷多具有羧基，所以又常称为酸性皂苷。
【生理活性】
通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果表明，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等广泛的生理活性。
【生源途径】
从生源来看，是由鲨烯通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(FPP)尾尾缩合生成。
第二节三萜类化合物的结构和分类
1．按存在形式、结构、性质分为：
（1）三萜皂苷及苷元
（2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）
2．按碳环的数目分类：
（1）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）★（5）四环三萜（较多）：母核都为环戊烷骈多氢菲
而D/E环为顺式。
【物理性质】
1.性状
多为无定形粉末（极性较大），具吸湿性；苦、辛辣，有粘膜刺激性。
2.熔点与旋光性
游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一般测得的大多为分解点。
三萜化合物均有旋光性。
3.溶解度
游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。
皂苷常用正丁醇作为分离提取的溶剂。
皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
4.发泡性
皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫，且不因加热而消失（原因：降低水液表面张力）【化学性质】
1.颜色反应：
皂苷水溶液可和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。
酸性皂苷（三萜皂苷）可用中性盐如硫酸铵、乙酸铅等沉淀，中性皂苷（甾体皂苷）用碱性盐如碱式乙酸铅沉淀。
因采用此法重金属离子会超标，故现在多不用。
3.皂苷的水解
皂苷酸水解多采用缓和酸水解、两相酸水解、酶解或Smith降解法。
其原因为：一般酸水解时，易引起皂苷元的结构变化，而得不到真正的苷元。
糖醛酸苷键的裂解一般采用光解法、四乙酸铅-乙酸酐法，以及微生物转化法。
酯苷键的水解多采用LiI在2,6-二甲基吡啶/甲醇溶液中与皂苷一起回流。
本方法既不损伤苷元，也不会使糖的结构发生变化。
【溶血作用】
皂苷具有破坏红细胞而产生溶血的现象。
溶血指数：指在一定条件（等渗、缓冲及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。
皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆甾醇结合，破坏血红细胞的正常渗透性，使细胞内压增加，而产生溶血。
但不是所有皂苷都具溶血作用。
另外有些树脂、脂肪酸、挥发油也能产生溶血现象。
第四节三萜类化合物的提取分离
【提取方法】
1.醇提取法——最常用的提取皂苷的方法
一般流程：先用醇提取，回收醇，浓缩液上柱，按极性由低到高顺序洗脱，收集正丁醇部分，即为皂苷类成分。
2.酸水解有机溶剂萃取法——提取皂苷元的方法
3.碱水提取——仅适用于含羧基皂苷的提取。
【分离方法】
1.沉淀法
（1）分段沉淀法
利用皂苷难溶于乙醚、丙酮的性质，将皂苷溶于甲醇或乙醇，滴加乙醚或丙酮或乙醚︰丙酮（1︰1）的混合物液，边加边摇，皂苷即可析出。
但本法不易得到纯品。
（2）胆甾醇沉淀法
利用胆甾醇能和皂苷生成复合物的性质，但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物没有甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定。
先将皂苷和胆甾醇充分反应，然后用水、醇、乙醚顺次洗涤沉淀，以除去糖类、色素、油脂和游离的胆甾醇，再将沉淀干燥，乙醚回流，提去胆甾醇，剩下为较纯皂苷。
2.色谱分离法
（1）吸附柱色谱法
正相吸附柱色谱：吸附剂为硅胶，流动相为不同比例的氯仿-甲醇。
反相吸附柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2，流动相为甲醇-水、乙腈-水（2）分配柱色谱法
支持剂：硅胶；
固定相：3%草酸水溶液；
流动相：含水混合有机溶剂。
（3）高效液相色谱法
目前最常用，一般选用反相柱，流动相为甲醇-水、乙腈-水。
（4）大孔树脂法
适合皂苷的精制和初步分离。
先用水洗除去糖和水溶性杂质，再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱，皂苷按极性由大到小的顺序被洗下来。
（5）凝胶色谱法
应用较多的是有机相能使用的Sephadex LH-20。
第五节三萜类化合物检识
【理化检识】
1.泡沫试验
中药水提取液振摇后，产生持久泡沫（15分钟以上），注意假阳性反应。
2.显色反应（见颜色反应）
3.溶血试验
取供试液1ml，水浴蒸干，生理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，若发生溶血，溶液由混浊变澄明。
【色谱检识】
1.薄层色谱
硅胶为吸附剂，皂苷元展开剂为亲脂性展开剂；皂苷的展开剂为含水有机溶剂。
酸性皂苷薄层拖尾，可加入少量甲酸或乙酸消除。
显色剂：10%硫酸溶液、三氯乙酸试剂、香草醛-浓硫酸试剂。
2.纸色谱
水为固定相，展开剂含水量较多，但斑点不太集中。
第六节三萜类化合物的结构研究
【UV光谱】
11-oxo，△12-齐墩果烷型化合物可用UV判断18-H的构型：当18-H为β构型，最大吸收在248-249nm；18-H为α构型，最大吸收在242-243nm。
【MS】
结构中含环己烯时，可发生RDA裂解。
羽扇豆烷型三萜皂苷会出现一个失去异丙基的M-43的特征离子峰。
皂苷的场解析质谱（FD-M S）和快原子轰击质谱（FAB-MS），可得到皂苷的准分子离子峰[M+H]+、[M+Na]+和[M+K]+等，还可以给出皂苷分子失去寡聚糖基或单糖碎片峰，并同时出现相应的糖单元的碎片峰。
【NMR谱】
1.1H-NMR谱
三萜类出现多个甲基单峰，一般甲基质子信号在δ0.60-1.50；甲基与双键相连，δ1.63-1.80，呈宽单峰。
高场区甲基信号数目及峰形有助于推断三萜类化合物的基本骨架。