长链支化聚己内酯-聚乳酸共聚物的合成及用于聚乳酸的增韧改性
聚乳酸的增韧阻燃性能
聚乳酸的增韧阻燃性能张爱玲;姜辉;关银燕;王松;李三喜【摘要】Aiming at such defects of polylactic acid(PLA) as the inflammability and high brittleness,PLA was modified with ammonium polyphosphate(APP) and polyethylene glycol(PEG). Meanwhile, the weight ratio was set as 5.7(PLA):1.17(APP):1(PEG), and the effect of liquid crystal polymer(LCP) on the flame retardant and mechanical properties of composites was investigated. The results show that when the mass fraction of added APP is 15%,the limit oxygen index(LOI) of composites increases to 30.1%. While only adding the PEG with the same mass fraction, the composites can not reach the flame retardant effect. Compared with the pure PLA,the PLA/PEG/APP composites have higher char yield. After adding PEG,the elongation at break obviously increases. While the addition of LCP increases the tensile strength of composites,but reduces the elongation at the break of composites.%针对聚乳酸(PLA)易燃和脆性大等缺点,采用聚磷酸铵(APP)和聚乙二醇(PEG)对PLA进行了改性,同时控制PLA、APP和PEG之间的质量比例为5.7:1.17:1,研究了液晶聚合物(LCP)对复合材料的阻燃性能和力学性能的影响.结果表明,当添加质量分数为15%的APP时,复合材料的极限氧指数(LOI)可以达到30.1%,而仅添加相同质量分数的PEG时,复合材料达不到阻燃效果.PLA/APP/PEG复合材料相比纯PLA具有较高的残炭率.加入PEG后复合材料的断裂伸长率明显提高,而LCP的添加提高了复合材料的拉伸强度,但降低了复合材料的断裂伸长率.【期刊名称】《沈阳工业大学学报》【年(卷),期】2018(040)002【总页数】6页(P157-162)【关键词】聚乳酸;易燃性;聚磷酸铵;聚乙二醇;液晶聚合物;残炭率;拉伸强度;断裂伸长率【作者】张爱玲;姜辉;关银燕;王松;李三喜【作者单位】沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870【正文语种】中文【中图分类】TQ326.9聚乳酸(PLA)是一种可生物降解吸收的热塑性脂肪族聚酯，其原料乳酸来源于玉米、大豆等可再生农作物.随着近年来环境污染的日趋严重以及石油基能源的不断消耗，PLA这种可再生材料引起人们越来越多的关注[1-2].PLA具有良好的生物相容性和生物可降解性以及极好的机械性能和高度的透明性[3-4].尽管聚乳酸具有很多优异性能，但由于PLA易燃(LOI=19%～22%)且韧性较差，从而限制了PLA的广泛应用，因此，提高PLA的阻燃性和韧性成为目前的研究重点.目前对PLA的阻燃研究主要是通过选择合适的成炭剂，包括可膨胀性石墨(EG)[5-6]、淀粉[7-8]等，并使之与聚磷酸铵复配组成膨胀型阻燃剂，从而达到高效阻燃的目的[9].PLA的增韧改性主要通过共聚、交联和共混的方法[10-11]得以实现，由于共混改性具有简单易行、成本低廉的特点，且能够获得综合性能优异的材料，因此，共混改性在PLA的增韧改性研究中应用较为广泛.共混改性通常需要加入一些柔韧性较高的聚合物，如聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)[12]、聚氯乙烯(PVC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[13]、聚己二酸对苯二酸丁二酯(PBAT)和聚己内酯(PCL)等.近年来人们对PLA的改性主要集中于单一的阻燃或增韧改性，而同时对PLA进行阻燃增韧改性的研究相对较少.本文对PLA进行了阻燃增韧改性，并研究了LCP的加入对复合材料阻燃性能和热力学性能的影响.1 试验1.1 主要原料主要试验原料包括产自浙江海正生物材料股份有限公司的聚乳酸(牌号为REVODE195PLA)、产自山东世安有限公司的工业级聚磷酸铵(聚合度>1 000)、产自江苏海安石油化工厂的工业级聚乙二醇(PEG-6000系列)与实验室自制的液晶聚合物[14].1.2 样品制备试验前将PLA和APP在真空干燥箱中于80 ℃下恒温干燥12 h.然后将具有不同配比的PLA、APP、PEG和LCP放入高混机中混合均匀，之后将混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、造粒和烘干处理，此时试验温度为150～200 ℃，挤出机转速为50 r/min.最后利用注塑机注塑得到用于燃烧性能和力学性能测试的标准样品，且注塑机一区温度为200 ℃，二区温度为195 ℃，三区温度为190 ℃.1.3 性能测试与表征采用YZS-75A型氧指数测定仪按照ASTM D2863标准测试样品的极限氧指数，且样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm.采用BKSSOD型水平垂直燃烧试验仪按照ASTM D3801标准进行UL-94测试，此时样品尺寸为130 mm×13 mm×3mm.利用Q50型热失重分析仪进行热分解试验，测试区间为40～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，在氮气气氛下样品质量为3～5 mg.按照GB/T1040-2006标准，利用电脑伺服控制材料试验机进行拉伸性能测试.采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察材料拉伸断裂后断裂面的微观形貌.2 结果与分析2.1 聚乳酸复合材料的燃烧性能分析聚乳酸复合材料的样品组成(质量分数)与阻燃性能如表1所示，其中T1与T2分别为第一次与第二次点燃后有焰燃烧时间.由表1可见，纯PLA极易燃烧，LOI仅为22%，垂直燃烧(UL-94)级别为无级别(NR).当添加15%的PEG时，复合材料的阻燃性能未发生改变，且由于存在燃烧滴落(融滴)现象，此时复合材料同样达不到UL-94V-0级.当添加15%的APP时，复合材料的LOI显著提高，其数值可以达到30.1%，此时复合材料达到UL-94V-0级.由表1还可以观察到，添加LCP后复合材料的LOI可以得到较小幅度的提高，且随着LCP含量的增加，LOI可由30.2%提高到31.6%，且复合材料均可达到UL-94V-0级，表明在较低添加量下LCP对复合材料的燃烧性能具有改善作用.对比表1中数据可以发现，当添加APP后复合材料的LOI可以超过30%，达到了难燃材料级别.与纯PLA和仅添加PEG的复合材料对比可知，当同时添加APP与PEG时，两种物质在阻燃PLA方面展现了高效性和协同效应.表1 复合材料的样品组成与阻燃性能Tab.1 Constitute of samples and flame retardant properties of composites样品PLA/%PEG/%APP/%LCP/%引燃脱脂棉发生融滴T1/T2LOI/%UL-94级别PLA-1100.00000是是>3022.0NRPLA-285.0015.0000是是>3022.3NRPLA-372.2012.8015.000否是1.4/2.130.1V-0PLA-472.0212.7714.960.25否是1.6/1.830.2V-0PLA-571.8412.7414.930.50否是0.7/1.431.3V-0PLA-671.6612.7014.890.75否是0.9/1.131.5V-0PLA-771.4812.6714.851.00否是1.1/1.331.6V-0为了进一步研究APP和PEG对复合材料阻燃性能的促进作用，对样品进行了极限氧指数测试，测试后残余样品形貌如图1所示.由图1可见，纯PLA和PLA/PEG复合材料存在明显的燃烧滴落现象，然而随着APP的加入，复合材料的燃烧滴落现象得到缓解，这可能是因为PEG本身的黏度较小，流动性较高，APP的加入会与PEG组成膨胀型阻燃剂.此外，由图1可以观察到，当加入APP后，滴落物的颜色由透明转变为黑色，这可能是因为APP的加入可以促进PEG在燃烧时脱水成炭并覆盖在基体表面，从而隔绝氧气与热量的传递，体现了凝聚相阻燃机理，且APP与PEG起到了协同阻燃作用.图1 极限氧指数测试后的样品图片Fig.1 Photographs of samples after LOItest2.2 复合材料的热降解性分析热失重分析是评估复合材料热稳定性和热分解行为最有效的方法，为了研究APP和PEG之间的协同效应，本文采用了热失重分析方法.图2为氮气条件下复合材料的热分解曲线，且升温速率为10 ℃/min.表2为氮气条件下复合材料的热重(TG)和热失重速率(DTG)具体数据.表2中t5为质量损失5%时所对应的温度，即初始分解温度；t50为质量损失50%时所对应的温度；tmax为最大分解速率所对应的温度.t5、t50以及400～700 ℃时复合材料的残余量可以由TG曲线获得，而tmax可以由DTG曲线获得.图2 复合材料的热分解曲线Fig.2 Thermal decomposition curves of composites由图2可见，纯PLA只有一个阶段的质量损失，相应的DTG曲线只有一个分解峰，纯PLA的初始分解温度为324.4 ℃，分解阶段所对应的温度范围为300～400 ℃，最大分解速率所对应的温度为365.5 ℃，700 ℃残炭量几乎为零.结合TG和DTG曲线可知，PLA/PEG复合材料的初始分解温度为314.1 ℃，热分解过程分为两个阶段，且其最大分解速率所对应的温度分别为365.7和405.9 ℃，第二阶段最大分解速率所对应的温度可能是第一阶段的分解产物进行进一步分解所对应的温度.对比PLA/PEG复合材料和纯PLA可以发现，PLA/PEG复合材料的初始分解温度有所降低，但PEG的添加使得复合材料的残炭量有所提高.由表2可见，添加APP 后复合材料的热分解过程发生了极大变化，复合材料的初始分解温度相比PLA/PEG复合材料提高了约10 ℃，但与纯PLA相比未发生太大变化.与纯PLA 和PLA/PEG复合材料相比，添加APP后复合材料的t50、tmax和残炭率均得到显著提高，且复合材料的700 ℃残炭率达到了8.4%，这主要是因为APP的添加可以促进PEG脱水成炭并覆盖在基体表面，从而起到了阻燃作用.样品PLA-4、PLA-5、PLA-6和PLA-7中均添加了LCP，且随着LCP添加量的增加，复合材料的初始分解温度和残炭量未发生太大变化，而最大分解速率所对应的的温度逐渐降低.表2 氮气条件下复合材料的TG和DTG数据Tab.2 TG and DTG data of composites under nitrogen condition样品t5℃t50℃tmax℃残炭率/%400℃500℃600℃700℃PLA-1324.4359.5365.51.91.10.70.5PLA-2314.1360.1365.7、405.98.01.21.01.0PLA-3325.2367.2375.813.49.98.88.4PLA-4324.4366.3375.613.610.69.38.7PLA-5323.3365.9374.815.511.69.38.5PLA-6324.0364.2372.514.411.09.28.3PLA-7320.3363.2368.515.111.49.68.8LCP192.0357.6351.2、434.834.018.616.615.02.3 复合材料的力学性能分析图3为复合材料的力学性能测试结果.由图3可见，纯PLA的拉伸强度为71.59 MPa，断裂伸长率仅为4.1%，体现了PLA脆性较大的特点.PLA-2为添加了PEG后的复合材料，PLA/PEG复合材料的断裂伸长率相比纯PLA得到明显提高，由4.1%提高到75.2%，但同时拉伸强度由71.59 MPa降低到49.39 MPa.PLA/PEG 复合材料断裂伸长率的提高可以归因于PEG的添加不仅能够提高部分PLA链的流动性，而且还能提高无定型PLA的塑化变形能力.此外，添加低分子量的PEG可以降低分子链的缠绕，从而降低了复合材料的拉伸强度[15].观察图3还可以发现，当添加APP后复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均开始呈现降低趋势，这可能是因为高含量的APP影响了APP与APP/PEG之间的相容性[16-17].同时，随着LCP添加量的增加，复合材料的拉伸强度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，断裂伸长率则由55.64%降低到19.38%，这是因为LCP分子链较硬，从而可以提高复合材料的拉伸强度.图3 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of composites2.4 复合材料的拉伸断裂面形貌分析为了更好地研究PLA以及PLA复合材料的断裂行为，对其拉伸断裂面进行了形貌分析.图4为复合材料的拉伸断裂面SEM图像.由图4a可见，纯PLA的断裂面表面光滑，表明纯PLA的拉伸断裂为脆性断裂，因此，纯PLA具有很高的拉伸强度.由图4b可见，添加PEG后复合材料拉伸断裂面的表面开始变得粗糙且含有丝状物质，表明添加PEG后复合材料由脆性断裂转变为韧性断裂.由图4c可见，添加APP后复合材料的断裂面表面具有很多的小颗粒状物质，这可能是因为APP与PLA/PEG之间发生了相分离，从而导致颗粒状物质的析出.由图4d、e可见，添加LCP后，复合材料同样存在相分离现象，且随着LCP添加量的增加，复合材料的相分离现象愈发严重，从而导致复合材料的断裂伸长率随之降低.3 结论聚乙二醇、聚磷酸铵和液晶聚合物的加入可以明显改善复合材料的韧性、阻燃性能及加工流动性.通过以上试验分析可以获得如下结论：1) 添加质量分数为15%的聚乙二醇后，复合材料的韧性明显提高，断裂伸长率由4.1%提高到75.2%；液晶聚合物的添加使得复合材料的拉伸强度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，而复合材料的断裂伸长率随着液晶聚合物的添加而逐渐减小.图4 复合材料拉伸断裂面的SEM图像Fig.4 SEM images of tensile fracturesurfaces of composite2) 聚磷酸铵的加入使得复合材料的极限氧指数达到30%以上，并使复合材料达到UL-94V-0级；随着液晶聚合物含量的增加，复合材料的极限氧指数变化不明显. 3) 聚乙二醇和聚乳酸相容性较好，而聚磷酸铵和液晶聚合物的添加会使复合材料基体发生相分离现象.参考文献(References)：【相关文献】[1] Yu L，Dean K，Li L.Polymer blends and composites from renewable resources[J].Progress in Polymer Science，2006，31(6)：576-602.[2] Gunatillake P，Mayadunne R，Adhikari R，et al.Recent developments in biodegradable synthetic polymers [J].Biotechnology 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聚乳酸合成工艺及应用
聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。
聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。
聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。
7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。
必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。
(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。
高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。
特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。
(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。
W催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。
聚乳酸增韧改性研究进展
聚乳酸增韧改性研究进展袁理;李芬芬;康睿玲;施家豪;吴靓;张扬【摘要】从共聚改性和共混改性两方面综述了近年来聚乳酸（PLA）增韧改性的研究现状，并着重介绍了植物纤维共混PLA的增韧机理和研究进展，最后对PLA 的发展前景进行了展望。
%This paper summarized the most recent development of toughening modification for poly (lactic acid)(PLA)in terms of copolymerization and blending technologies.The mechanisms and progresses in toughening techniques for PLA resin with plant fibers were focused, and the development prospects of modified PLA products were predicted.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)001【总页数】6页(P7-12)【关键词】聚乳酸;增韧;研究进展【作者】袁理;李芬芬;康睿玲;施家豪;吴靓;张扬【作者单位】北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048【正文语种】中文【中图分类】TQ321近年来，随着石油资源枯竭以及各种日益突出的环境问题，生物可降解材料已经成为当今高分子材料领域的一个极其重要的研究方向。
其中，PLA因其具有良好的生物相容性和力学性能，无毒、可塑性加工成型，生产过程无污染，可完全生物降解，已被广泛应用于医疗卫生、食品包装、汽车、服装等领域，被认为是最有前途的可再生绿色高分子材料之一。
聚乳酸无机增韧改性的研究进展
ｔ ｏ ｕ ｇ ｈ ｎ ｅ ｓ ｓ ｗａ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ａ ｎ ｄ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｔ ｏ ｕ ｇ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ｓ ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ． Ｆ ｉ ｎ ａ ｌ ｌ ｙ， ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｔ ｏ ｕ ｇ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ｓ ｗ ａ ｓ ｐ ｕ ｔ
入无机 （ 蒙 脱土 、碳 纳米 管 、滑 石粉 、二氧 化钛 、二氧 化硅 、 碳酸钙 ） 、有机类 （ 乙烯 一辛烯 共聚物 ｊ 、乙烯 一醋 酸 乙烯 共 聚 物 、聚 己 内酯 、聚 对 苯 二 甲 酸 己 二 酸 丁 二 醇 酯 、热 塑 性 聚氨酯 Ｊ 、超支化 聚合 物 Ｊ 、聚乙烯 ）物质对 聚乳 酸进行 增韧改性 ，并取 得了 良好 效果 。本文 系统介绍 聚乳酸 用无机 增 韧 剂 的研 究 进 展 。
Ｔ Ａ Ｎ Ｇ Ｙ ｉ —ｗ ｅ ｌ ｌ ， ， Ｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｓ ｈ ｉ － ｊ ｉ ｅ （ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ，Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
PLA／PCL 共混物的制备及其在医用材料中的应用
* 广东省重大科技专项资助项目 ( 粤科规划字 [2012]100 号 ) 联系人：阳范文，博士，教授，主要从事生物医用高分子材料研究 和医疗器械开发 收稿日期：2013-11-19
2
工程塑料应用
2014 年，第 42 卷，第 2 期
领域的苛刻要求，笔者探讨以分子量较低的 PCL 增 韧 PLA，采用共混强制增容技术制备 PLA／PCL 共 混物，在此基础上制备柔性薄膜，探讨超声波熔接技 术制备新型肌腱吻合器的工艺，并对其医学应用进 行初步评价。 1 实验部分 1．1 原材料
工程塑料应用
ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2014.02.001
Vol.42，No.2 Feb. 2014
1
PLA／PCL 共混物的制备及其在医用材料中的应用 *
阳范文 1，林永亮 2，田秀梅 1，陈晓明 1，彭晔 1，朱继翔 1，吴勉 3，黄新跃 3
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端固定，另一端悬挂质量为 1 000 g 的砝码，观察其 是否出现拉豁，重复上述实验 10 次，以出现拉豁的 次数占实验总次数的百分数作为拉豁比例。 2 结果与讨论 2．1 加工性能
图 2～ 图 7 为 不 同 PCL 含 量 的 PLA／PCL 共 混物的转矩 – 时间曲线。
PLA ：医用级，PL–50，长春圣博玛公司； PCL ：医用级，分子量 5 万，深圳易生公司。 1．2 主要设备、仪器 转矩流变仪：RC300P 型，广州普同公司； 冲片机：CP–25 型，上海化工机械四厂； 薄膜拉力试验机：美国 Instron 公司； 热 压 成 型 机：东 莞 宝 轮 精 密 实 验 设 备 有 限 公 司； 超声波熔接机：FT–100 型，广州风涛超声波厂。 1．3 PLA／PCL 共混物试样制备 将 PLA 和 PCL 在 60℃下真空干燥 24 h，然后 按照一定配比称量混合，采用转矩流变仪熔融共混 制备 PLA／PCL 共混物，温度设定为 190℃、密炼时 间为 5 min，共混物中 PCL 质量分数设为 0%，10%， 20%，30%，40%，50%。 然 后 用 热 压 成 型 机 将 上 述 共混物在 180℃下压制成型，模压工艺为预热时间 5 min、热压时间 30 s、冷却时间 30 s。最后开模裁 切成标准试样。 1．4 肌腱吻合器制备 在 温 度 为 180 ℃ 的 条 件 下，采 用 热 压 成 型 机 将用转矩流变仪制备的 PLA／PCL 共混物压制成 40~50 μm 的薄膜。将薄膜放入自制的超声波辊 压模具，然后采用超声波熔接成型方法制备肌腱吻 合器，其结构如图 1 所示。
生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第1期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展詹世平1，2，万泽韬1，2，王景昌1，2，阜金秋1，2，赵启成1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁大连116622）摘要：聚乳酸是一种具有良好生物相容性的可降解生物材料，被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，研究者在合成方法和改性研究方面也取得了新的成果。
本文阐述了聚乳酸的化学结构和基本特性，常用合成方法，包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合的基本概念和应用实例，介绍了近年来发展的酶催化聚合、超临界二氧化碳中聚合等绿色合成方法，着重介绍了聚乳酸亲水改性、pH 响应改性和分支结构改性等几种用于医用方面的改性方法，最后对聚乳酸材料研究发展方向进行了展望，提出在聚乳酸基体中添加极低含量的无机纳米粒子填充物，可显著改善复合材料的性能，指出生物纳米复合包装材料的技术开发是未来几年着重研究的方向。
关键词：聚乳酸；合成方法；改性；生物相容性中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）01-0199-07Synthesis and modification of biomedical material polylactic acidZHAN Shiping 1，2，WAN Zetao 1，2，WANG Jingchang 1，2，FU Jinqiu 1，2，ZHAO Qicheng 1，2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China;2Chemical andEnvironmental Protection Engineering Research Technology Center,Dalian 116622,Liaoning,China)Abstract:Due to its good biocompatibility and biodegradability,polylactic acid is widely used in thefields of the drug,medicine and food packing and so on.With the progress of science and technology,some new requirements and purposes have been put forward for the properties of polylactic acid materials.Researchers have also made some new achievements in the synthesis methods and the modification research.The chemical constitution and basic properties of polylactic acid were described and the common synthetic methods of polylactic acid were discussed,including the basic concepts and application examples on cationic polymerization,anionic polymerization and coordination polymerization.The green synthetic methods such as enzymatic catalytic polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide developed in recent years were introduced.The hydrophilic modification,pH response modification and branch structure modification of polylactic acid were also emphatically introduced.Finally,the development directions of polylactic acid material research were prospected.It was proposed that adding very low content of inorganic nanoparticles filler into polylactic acid matrix can significantly improve the properties of composite materials.It was pointed out that the development of bio-nanocomposite packaging materials was a development direction of emphasis on research in the next few years.Keywords:polylactic acid;synthetic method;modification;biocompatibility综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0656收稿日期：2019-04-24；修改稿日期：2019-06-16。
聚乳酸／聚己内酯共混材料的性能研究
塑 料 由于 具有 优 异 的性 能 而广 泛 应用 于 医 药 、 包装 、 电子 电器等领域 ， 但很多塑料产品不可降解 、 回收处 理 困难 ， 对 生 态 环境 造成 了严 重 的污 染与 危
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第４ １ 卷， 第５ 期
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；
ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ Ｐ ＬＡＳ ＴＩ ＣＳ ＡＰＰ ＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ
工 程 塑 料 应 用
、 ， ０ １ ． ４１ ． Ｎｏ ． ５
Ｍａ ｙ ２ ０１ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ￣ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ － ３ ５ ３ ９ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ ０ ５
Ｐ Ｌ Ａ ｗｈ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ Ｏ ｆ ＰＣＬ ｉ Ｓ ５ ０ ％． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｐ ｏ ｌ ｙ ｌ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ； ｐ ｏ ｌ ｙ ｃ ａ ｐ ｒ ｏ ｌ ａ ｃ ｔ ｏ ｎ ｅ； ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｓ； ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ：ｄ（ Ｐ Ｌ Ａ） ／ｐ ｏ ｌ ｙ ｃ ａ ｐ ｒ ｏ ｌ ａ ｃ ｔ ｏ ｎ ｅ（ Ｐ Ｃ Ｌ ）ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｍｅ ｌ ｔ ｍｉ ｘ ｉ ｎ ｇ ． Ｔ ｈ ｅ ｄ ｙ ｎ ａ ｍｉ ｃ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ
ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ， ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｔ ｒ ｉ ｅ ｓ ，ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ Ｐ ＬＡ／Ｐ ＣＬ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。
本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。
关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。
处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。
而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。
聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。
此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。
它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。
利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。
1 生物降解机理[3，4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。
高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。
微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。
材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。
合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。
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装材料以及纺织品等领域。但 ＰＬＡ 自身的韧性 差、结晶速率慢、熔体强度低等缺点极大地限制了 其进一步的应用。因此，ＰＬＡ 的增韧改性研究一 直是工业和学术界的重要课题。
目前，对 ＰＬＡ 的增韧改性方法主要有增塑改 性、共聚改性、共混改性以及纳米复合改性。共混 增韧改性，尤其是橡胶／ 弹性体增韧技术，是实现 ＰＬＡ 高韧性最简单、有效的方法。常用于 ＰＬＡ 的 共混改性增韧剂有丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 （ＡＢＳ）、乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物（ＥＭＧＡ）、天然橡胶（ＮＲ）、聚氨酯弹性体 （ＴＰＵ）、聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）、ＰＣＬ 等 。 ［ ］ ４２３ 例如，Ｏｙａｍａ 将［８］ ＰＬＡ 与三元共聚物 ＥＧＭＡ 反应 性共混，结果表明，ＥＧＭＡ 添加量为 ２０ ｗｔ％ 时， ＰＬＡ 的断裂伸长率由 ５％ 增加到 ２００％ 。Ｂｉｔｉｎｉｓ 等［１３］研究了 ＮＲ 添加量对 ＰＬＡ 韧性的改善，发现 随着 ＮＲ 添加量的增大，共混物断裂伸长率呈现先 增大后减小的趋势，且在添加量为 １０ ｗｔ％ 时达到 最大值 ２００％ 。然而，在大多数情况下，橡胶／ 弹性 体的引入使 ＰＬＡ 具备高韧性的同时，不可避免的 要损伤其本身的可生物降解性、良好的热塑加工 性以及优异的力学强度。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＣＬＰＬＡ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ
， ， ＹＡＮＧ Ｄａｎｄａｎ１ ＣＨＥＮ Ｓｉｃｈｏｎｇ１，２ ＷＡＮＧ Ｙｕｚｈｏｎｇ１，２
长链支化及聚用己于内聚酯乳酸聚的乳增酸韧共改聚性物的合成
杨丹丹，陈思罛１，２，王玉忠１，２
（１． 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 ； ６１００６５ ２． 四川大学化学学院，四川 成都 ） ６１００６４
摘要：本文设计合成了一种长链支化聚己内酯（ＬＢＰＣＬ），并以其为大分子引发剂引发 Ｌ丙交酯开环聚合合成 得到长链支化聚己内酯聚乳酸嵌段共聚物（ＬＢＰＣＬｂＬＬＡ）。通过核磁共振和 ＧＰＣ 分析了预聚物、长链支化 ＰＣＬ 及共聚产物的化学结构与分子量。将共聚物与 ＰＬＡ 熔融共混，通过长链支化 ＰＣＬ 链段的链缠结与 ＰＬＡ 链段共结晶的协同作用构建物理交联网络，实现了 ＰＬＡ 增韧。力学测试结果表明，当共聚物添加量为 １５ ｗｔ％ 时，ＰＬＡ／ ＬＢＰＣＬｂＬＬＡ 共混物的拉伸韧性最佳，断裂伸长率由 ９ ４％ 增加到 ３４７ ９％ 。 关键词：聚乳酸；增韧；长链支化；聚己内酯 中图分类号：Ｏ６３２ ５２ 文献标志码：Ａ
（ ， ， ， ， ， ； １ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００６５ Ｃｈｉｎａ ， ， ， ， ， ） ２ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００６５ Ｃｈｉｎａ
， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １ Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ＧＰＣ． Ｔｈｅ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ
ｔｈｅｎ ｍｅｌｔｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＰＬＡ ｆｏｒ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ＰＬＡ ｂｙ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｎｇ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎ ｇｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡ ｓｅｇｍｅｎｔｓ． Ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ３４７ ９％ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ １５ ｗｔ％
； 收稿日期：２０１８０３３１ 修回日期：２０１８０６０７ 基金项目：国家重点研发计划课题（２０１６ＹＦＢ０３０２１０２）资助 联系人简介：陈思罛（１９７５），男，教授，主要从事高分子化学与物理的研究。Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎ＿ｓｃｈ＠ １２６ ｃｏｍ．
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化学研究与应用
第ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ３０ 卷
第 期 熊 静，等： 对 ， 甘露糖苷酶活性影响的分子动力学模拟研究
第 卷第 ３０ 年 ７２０１８ ７
７月期
化学研究与应用
Ｃａ２＋ α１Ｃｈｅ２ｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
， Ｖｏｌ． ３０ Ｎｏ． ， Ｊｕｌｙ ２０１８
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文章编号： （ ） １００４１６５６ ２０１８ ０７１１２５０８
： ； ； ； （ ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙ εｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ
近年来，为了解决由传统石油基／ 不可生物降 具有优异的可生物降解性和生物相容性，还具有 解聚合物引起的环境和资源问题，可生物降解高 较高的强度、模量和良好的加工性等优势，是极具 分子材料受到了研究者的广泛重视［１，２，３］。聚乳酸 市场应用前景的环境友好聚合物材料，目前已被 （ＰＬＡ），作为一种生物基来源的脂肪族聚酯，不仅 广泛应用于生物医用材料、一次性可降解材料、包
： （ ）（ ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙ εｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ＬＢＰＣＬ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ａｓ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ
ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｌａｃｔｉｄｅ． Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ