南京大学《物理化学》练习 第三章 统计热力学基础
南京大学《物理化学》考试 第三章 统计热力学基础
第三章统计热力学基础物化试卷（一）1．玻尔兹曼熵定理一般不适用于：(A) 独立子体系(B) 理想气体(C) 量子气体(D) 单个粒子2．下列各体系中属于独立粒子体系的是：(A) 绝对零度的晶体(B) 理想液体混合物(C) 纯气体(D) 理想气体的混合物3．近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同4．粒子的配分函数q是：(A) 一个粒子的(B) 对一个粒子的玻耳兹曼因子取和(C) 粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和(D) 对一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子取和5．热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是：(A) G, F, S (B) U, H, S(C) U, H, C V (D) H, G, C V6．在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的?(A) Fr= Gr (B) Uv= Hv(C) C(V,v)= C(p,v) (D) C(p,t)= C V,7．已知I2(g)的基本振动频率 =21420 m-1, k(B)=1.38×J/K, h=6.627×J×s, c=3× m/s, 则 I2(g) 的振动特征温度Q v为：(A) 2.13× K (B) 1.03×K(C) 308.5 K (D) 3.23× K8．双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于：(A) kT (B) (1/2)kT (C) hv (D) (1/2)hv9．双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为：(A) = 0 (B) = 1 (C) < 0 (D) > 110．分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是：(A) 振动能 > 转动能 > 平动能(B) 振动能 > 平动能 > 转动能(C) 平动能 > 振动能 > 转动能(D) 转动能 > 平动能 > 振动能11． 2 mol CO2的转动能Ur为：(A) (1/2)RT (B) RT (C) (3/2)RT (D) 2RT12．300 K时,分布在J= 1转动能级上的分子数是J= 0 能级上分子数的3exp(-0.1)倍,则分子转动特征温度是：(A) 10 K (B) 15 K (C) 30 K (D) 300 K13． H2O 分子气体在室温下振动运动时C（V,m）的贡献可以忽略不计。
南京大学物理化学选择题完整版教材
第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。
( )(A) p (B) V (C) T,U (D) T, p2. 下述说法哪一个正确? ( )(A) 热是体系中微观粒子平均平动能的量度(B) 温度是体系所储存热量的量度(C) 温度是体系中微观粒子平均能量的量度(D) 温度是体系中微观粒子平均平动能的量度3. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将： ( )(A)不变 (B)升高 (C)降低 (D)无法判定4. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气， (1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为： ( )(A) |W1|> |W2| Q1> Q2 (B)|W1|< |W2| Q1< Q2(C) |W1|= |W2| Q1= Q2 (D)|W1|> |W2| Q1< Q25. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将：( )(A)降低 (B)增加 (C)不变 (D)增加、减少不能确定6. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： ( )(A) 一定产生热交换 (B) 一定不产生热交换(C) 不一定产生热交换 (D) 温度恒定与热交换无关7. 一可逆热机与另一不可逆热机在其他条件都相同时,燃烧等量的燃料,则可逆热机拖动的列车运行的速度：( )(A) 较快 (B) 较慢 (C) 一样 (D) 不一定8. 始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系，和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。
当膨胀相同体积之后,下述哪一种说法正确?( )(A) 范德华气体的热力学能减少量比理想气体多(B) 范德华气体的终态温度比理想气体低(C) 范德华气体所做的功比理想气体少(D) 范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等9．ΔH =Q p , 此式适用于下列哪个过程：( )(A) 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa(B) 0℃ , 105 Pa 下冰融化成水(C) 电解 CuSO4水溶液(D) 气体从(298 K, 105 Pa)可逆变化到(373 K, 104 Pa) 10．在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为： ( ) (A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 % 11．对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有:( )(A) 一条 (B) 二条 (C) 三条 (D) 三条以上12．某理想气体的γ =C p/C v=1.40,则该气体为几原子分子气体? ( ) (A) 单原子分子气体 (B) 双原子分子气体(C) 三原子分子气体 (D) 四原子分子气体13．实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将： ( )(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不确定14．当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。
物理化学Ⅱ13统计热力学基础(三)-分子配分函数和正则系综(范康年) 2
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
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物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
物理化学练习(统计热力学)
物理化学（一）练习（统计热力学与化学平衡部分）2014.7一、选择题1. 对于气相反应，当体系总压力 p 变化时，(A) 对 K f 无影响(B) 对 K r 无影响(C) 对 K p 无影响(D) 对 K f ，K r ，K p 均无影响2. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是：(A) G , F , S(B) U , H , S(C) U , H , C V(D) H , G , C V3. 理想气体反应CO g H g CH OH g ()()()+=223的r m ΔG 与温度T 的关系为：-1r m /J mol 2166052.92G ∆⋅=-+(T /K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度：（A ）必须高于409.3 K （B ）必须低于409.3 K（C ）必须等于409.3 K （D ）必须低于409.3 °C4. 在 298.15 K 和101.325 kPa 时，摩尔平动熵最大的气体是：(A) H 2 (B) CH 4(C) NO (D) CO 25. H 2O 分子气体在室温下振动运动时C V ,m 的贡献可以忽略不计。
则它的C p ,m /C V ,m 值为（H 2O 可当作理想气体）：(A) 1.15 (B) 1.4(C) 1.7 (D) 1.336. 晶体 CH 3D 中的残余熵S 0, m 为：(A) R ln2 (B) (1/2)R ln2(C) (1/3)R ln2 (D) R ln47. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的：(A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻耳兹曼因子之和(B) 并不是所有配分函数都无量纲(C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义(D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关8. 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同9. 某低压下的气相反应,在T＝200 K 时K p＝8.314×102 Pa，则K c/mol·cm-3是：(A) 5×102(B) 14×106(C) 14×103(D) 0.510. 有6 个独立的定位粒子，分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的分布数依次为N0=3，N1=2，N2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的：(A) P63P32P11(B) C63C32C11(C) 6!/3!2!1!(D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}11. 下列各体系中属于独立粒子体系的是：(A) 绝对零度的晶体(B) 理想液体混合物(C) 纯气体(D) 理想气体的混合物12. 在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的?(A) F r= G r(B) U v= H v(C) C V,v= C p,v(D) C p,t= C V,13. 已知I2(g)的基本振动频率ν=21 420 m-1, k B=1.38×10-23 J⋅K-1, h=6.627×10-34 J⋅s, c=3×108 m⋅s-1, 则I2(g) 的振动特征温度Θv为：(A) 2.13×10-14 K(B) 1.03×10-8 K(C) 308.5 K(D) 3.23×10-3 K14. 气相反应A＋B ＝2L＋M ,在25℃下和恒定容器内进行，最初A 和B 各为101.325 kPa,而没有L和M，平衡时A和B均为13×101.325 kPa，则该反应的K c/ mol·cm-3为：(A) 4.31×10-3(B) 8 (C) 10.67 (D) 1615. 一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的解离度为α，改变下列条件，何者可使α增大？(A) 增加压力使体积缩小一倍(B) 体积不变，通入 N 2气使压力增大一倍(C) 压力不变，通入 N 2气使体积增大一倍(D) 体积不变，通入 Cl 2气使压力增大一倍16. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg ⋅m 2，则 CO 的转动特征温度为：(A) 0.36 K(B) 2.78 K(C) 2.78×107K(D) 5.56 K17. Ag 2O 分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：Ag O s Ag s O g 22212()()()→+ K P ()1 2422Ag O s Ag s O g ()()()→+ K p ()2设气相为理想气体，且已知反应是吸热的，试判断下列结论哪个是正确的：（A ）K K P P ()()2112= （B ）K K p p ()()21=（C ）K p ()2随温度的升高而增大 （D ）O 2气的平衡压力与计量方程的写法无关18. 反应CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g) 在 600℃，100 kPa 下达到化学平衡，当压力增大到5000 kPa 时，各气体的逸度系数为：γ(CO 2) = 1.90 γ(H 2) = 1.10 γ(CO) = 1.23 γ(H 2O) = 0.77则平衡点：(A) 向右移动(B) 不移动(C) 向左移动(D) 无法确定19. 在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡A(g) + B(g) ＝C(g)若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将(A) 向右移动(B) 向左移动(C) 不移动(D) 无法确定20. 忽略 CO 和 N 2的振动运动对熵的贡献差别。
南京大学物理化学选择题答案完整版
南京大学物理化学选择题答案完整版第一章热力学第一定律及其应用物化试卷(一)1.物质得量为ｎ得纯理想气体,该气体在如下得哪一组物理量确定之后,其它状态函数方有定值。
( ）（Ａ）p (Ｂ) V （C) T，Ｕ（D) T, p2、下述说法哪一个正确? ( )（A) 热就是体系中微观粒子平均平动能得量度（B）温度就是体系所储存热量得量度(C）温度就是体系中微观粒子平均能量得量度(Ｄ）温度就是体系中微观粒子平均平动能得量度3、有一高压钢筒,打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将: （ )(A）不变（B)升高（Ｃ）降低(Ｄ)无法判定4、１mｏl ３７3 K,标准压力下得水经下列两个不同过程变成３73 K，标准压力下得水气，（１) 等温等压可逆蒸发, (2）真空蒸发这两个过程中功与热得关系为：( ）(Ａ) ｜W１|> ｜Ｗ2｜ Q1＞ Q2 (B)｜Ｗ1｜< |W2| Ｑ１〈Q2（C）｜W1|= ｜W２| Q１= Q2 （Ｄ）｜W１|> |Ｗ２| Q1＜ Q25、恒容下，一定量得理想气体，当温度升高时热力学能将：( ）（Ａ）降低 (B）增加 (C）不变 (D)增加、减少不能确定６、在体系温度恒定得变化中，体系与环境之间: （ )（Ａ）一定产生热交换（B) 一定不产生热交换(C）不一定产生热交换（D) 温度恒定与热交换无关７、一可逆热机与另一不可逆热机在其她条件都相同时，燃烧等量得燃料,则可逆热机拖动得列车运行得速度：( ）（A）较快（B）较慢（Ｃ) 一样 (D）不一定８、始态完全相同(p１，V1,Ｔ1）得一个理想气体体系,与另一个范德华气体体系,分别进行绝热恒外压(ｐ0）膨胀。
当膨胀相同体积之后，下述哪一种说法正确?( ）（A) 范德华气体得热力学能减少量比理想气体多 (B）范德华气体得终态温度比理想气体低(C) 范德华气体所做得功比理想气体少(D）范德华气体得焓变与理想气体得焓变相等9。
南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题
第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ∙mol -1 ∙K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。
已知θ)(,,2l O H m p C ，θ)(,,2s O H m p C 及水在 θp ，0℃的凝固焓θm con H ∆。
解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp H 2O （s ，1 mol ，0℃，θp ）△H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θm con H ∆+θ)(,,2s O H m p C (268k-273K)△S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ∆/273+θ)(,,2s O H m p C ln(268/273)△G 1=△H 1-T 1△S 1例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。
物理化学Ⅱ1.4 统计热力学基础(四)-配分函数的计算(范康年) 2
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有状态，所以
公式中不出现 gi,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只
解其中一个 qt,x ，其余类推。
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统计热力学基础
配分函数的计算
qt,x
h2
exp(
nx 1
8mkT
nx2 a2
)
exp(nx2 ) nx 1
统计热力学基础
配分函数的计算
物理化学
统计热力学基础
配分函数的计算
配分函数的计算
粒子的运动方式有若干种，如平动, 转动,振动,电子,核运 动。各自方式的运动都是独立的。
如一个双原子分子
能量 i = t + r + v + e + n
平动, 转动,振动,电子,核运动
简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn 则
双原子质量分别为 m1 , m2，r为核间距，则：
m1 m2
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统计热力学基础
配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并
度为：gi,r 2J 1
qr
i
gi,r
exp(
i ,r
kT
)
(2J
J 0
J (J 1)h2
3
统计热力学基础
配分函数的计算
理想气体的全正则配分函数
Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数
Q
1 N!
(qt
qr
南京大学物理化学 第三章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律热一律是能量守恒和转化的定律，根据热一律，我们可以知道一个反应发生时，能量的转化关系，但是却无法判断反应会向哪个方向进行，也不能判断反应会进行到什么程度。
判断反应进行方向和程度需要依靠热力学第二定律。
热一律是人们实践的总结，不符合热一律的过程一定不能发生，所以第一类永动机永远不可能造成。
但是符合热一律的过程是不是都能自发进行呢？我们来分析一下：① 高温物体向低温物体传热是可以自动进行的，但低温物体向高温物体传热的过程虽然也符合热一律，但却不能自动进行。
否则的话，你就可以拿两杯水来放在一起，经过一段时间后，就有一杯水会烧开泡茶喝，而另一杯水则正好结冰了。
② 中学的置换反应Zn+Cu 2+→Cu + Zn 2+正向可以自发进行，但逆向却不会自发进行。
上面提到的这两个例子都是正向自发、逆向不自发的过程，不过这些逆向不自发的过程并不是不能发生，借助一定的外力，在一定的条件下，其逆过程也是可以发生的。
比如：① 如果使用致冷机的话，就可以把高温物体传给低温物体的热再传回给高温物体，系统恢复了原状。
但这时，环境对系统做了功，从系统那里得到了一定量的热。
② 使用电解装置，可以使逆反应发生，用Cu 置换出Zn ，反应系统恢复了原状，又变成了Cu 2＋和Zn 。
但是，在前面的正反应过程中，环境从系统那里得到了热，而在后面的反应过程中，环境又对系统做了一定量的电功。
根据我们在第一章学习的知识，经过上述的循环，系统回到了原来的状态，如果环境得到的热能100%转化为功，来补偿环境的功损失，那么系统和环境就可以同时回到原状，我们提到的这两个自发过程就是可逆的。
但是无数实验证明热不可能完全转化为功而不带来其他任何变化，所以上面两个自发过程是不可逆的，事实上任何自发过程都是不可逆的，这是它们的共同特征。
一 自发变化的共同特征——不可逆性需要强调的是，不可逆性是指自发变化发生后，不可能使系统和环境都回到原状而不留下任何影响。
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第三章统计热力学基础
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1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。
2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。
3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT
设基态振动能为零，≈1+x 。
4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数
N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×,
(1) 计算气体温度。
(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。
5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。
（1）写出A分子的总配分函数的表达式。
（2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。
（3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？
6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算
（1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？
（2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？
7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。
（1）写出氩分子的总的配分函数表达式。
（2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。
（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。
设Ar 的核和电子的简并度均等于1。
8．Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜
（1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。
（2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？
（要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）
9. 某物X是理想气体，每个分子中含有 n个原子。
在273.2K时，X(g) 与N2(g)的C(p,m)值相同，在这个温度下振动的贡献可以忽略。
当升高温度后，X(g)的C(p,m)值比N2的C(p,m)值大3R，从这些信息计算n等于多少，X是什么形状的分子。
10. CO的转动特征温度为2.8 K，请找出在240 K时CO最可能出现在J等于多少的量子态上。
（J为转动量子数，取整数，转动简并度为（2J+1））
11. 在298.15K和标准压力下，1 mol O2(g)放在体积V的容器中，试计算（1）氧原子的平动配分函数。
（2）氧原子的转动配分函数 ,已知其核间距 r为1.207× m。
（3）氧原子的电子配分函数 ,已知电子基态的简并度为3,忽略电子激发态和振动激发态.
（4）氧原子的标准摩尔熵值。
12. 求NO（g）在298 K及101.325 kPa时的摩尔熵。
已知NO的转动特征温度为2.42 K，振动特征温度为2690 K，电子基态和第一激发态简并度都为2，两
能级间Δε=2.473× J。
13. 在300K时有1 mol 氪（Kr）气和1 mol 氦(He)气，处于相同的体积V中，若使两种气体具有相同的熵值，问He的温度应为多少？试用熵的统计意义解释结果。
14. 一氧化氮晶体是由其二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中有两种随机取向，求300 K时，一摩尔一氧化氮气体的标准量热熵值。
已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690 K。