6 金属氧化物催化剂汇总
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
化学技术中常见催化剂的应用介绍
化学技术中常见催化剂的应用介绍催化剂是化学反应中不直接参与反应的物质，它能够通过降低反应活化能，显著提高反应速率。
在化学技术中，催化剂的应用广泛而重要。
本文将介绍一些常见的催化剂及其应用。
一、金属催化剂金属催化剂是化学催化中最常见的类型之一。
常见的金属催化剂有铂、钯、铑等。
它们广泛用于加氢反应、氧化反应、裂化反应等多种反应过程中。
1. 铂催化剂铂是一种具有良好催化性能的金属催化剂。
它被广泛应用于催化加氢反应中，如加氢脱硫、加氢脱氮等。
铂催化剂还可以用于有机合成反应，如催化剂中的铂颗粒可用于硝基化合物的还原。
此外，铂催化剂还可用于汽车尾气处理，将有害气体如一氧化碳、氮氧化物转化为无害的气体。
2. 钯催化剂钯也是一种重要的金属催化剂。
由于其良好的催化性能，在合成化学和有机化学中得到了广泛应用。
钯催化剂常用于氢化反应、偶联反应和羰基化反应等。
例如，钯催化剂可用于Suzuki偶联反应，使得芳香化合物能够与有机锡酸衍生物发生偶联反应，合成新的有机化合物。
3. 铑催化剂铑催化剂通常用于氧化反应中。
其中，最著名的应用是铑催化的Huriez反应，反应中使用铑催化剂将非活性的有机化合物转化为活性化合物。
此外，铑催化剂还可以用于烯烃的环化反应，如马扎夫体环化反应。
铑催化反应在有机合成中起到了重要的作用。
二、氧化还原催化剂氧化还原催化剂是一种常见的催化剂类型。
它们通过参与化学物质的氧化还原反应，在有机合成和工业生产中发挥重要作用。
1. 过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物催化剂是一类重要的氧化还原催化剂，常见的有锰氧化物、铁氧化物、铜氧化物等。
这些催化剂通常用于氧化反应、还原反应和催化燃烧等。
例如，锰氧化物催化剂常用于有机物的氧化反应，如催化剂中的锰氧化物可将脂肪醇氧化为醛。
2. 选择性还原催化剂选择性还原催化剂是指能够在同一反应中选择性还原某种物质而不影响其他物质的催化剂。
银催化剂是一种常见的选择性还原催化剂，用于选择性还原炔烃、酮、醛等。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂〃半导体性
p-型半导体氧化物：
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气 中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中 正离子缺位。 p-如在型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空穴(＋）， 这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能 级为施主能级。
金属氧化物催化剂〃钙钛矿型光催化剂
特征污染 光催化剂 物 活性翠蓝 LaFeO3 KGL
偶氮蓝 LaNiO3 制备方法 微乳液法 共沉淀法 光催化活性 光照2h后，脱色率达92.5% 光照80min后，降解率达90%以上 LaCrO3<LaMnO3<LaFeO3 <LaCoO3
文 献
1 2
酸性红3B
三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过
渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作 用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共 存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活 性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂 多酸，有混晶等。
金属氧化物催化剂〃概述
金属氧化物催化剂的作用和功能
金属氧化物催化剂的应用
属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有 效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在 条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相 对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分 解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其 结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O2-负离子，组成立方紧 密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以 正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖 晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
第五章金属氧化物催化剂.
EC
e E受 EF
EV
+
+ + +
P型半导体 ：靠空穴导电 导电靠受主能级产生正穴而来。 特点 a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 受主能级。 c) 价带电子接受电子，正穴导电。 例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束 缚一个空穴 + ，变成Fe3＋，T升高， 空穴在固体表面迁移，成为FeO导 电来源。
丙酮 + + + +
苯 + + + +
把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。 给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。
三、半导体催化剂理论
1、半导体催化剂的化学吸附
吸附气体对半导体性质影响
杂质 类型
气体 性质
吸附中 心
费米 能级
逸出 功
电导率 n p
施主
受主
给电 子
接受 电子
不能使满带电子激发到空带中
半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电 本征半导体：化学计量氧化物
EF ee e 具有电子、空穴两种载流体传导 如：Fe3O4 禁带宽度： △E 0.16 — 3.6 eV 不重要，激发电子所需温度为300700 oC 非本征半导体：
n 电子导电 p 正穴导电
由杂质或非化学计量而产生
能带示意图
二、氧化物中的能带结构和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 满带： 已充满电子，不导电 导带： 部分填充，可导电 空带： 未填充 禁带： 满带与空带间的区域，无能级， 不能填充电子
二、氧化物中的缺陷和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 金属：有充填大量自由电子导带
金属氧化物 乙醛 丙醛氧化制
金属氧化物乙醛丙醛氧化制
金属氧化物催化剂在有机合成中具有广泛的应用，其中乙醛和丙醛的
氧化制备是常见的反应之一。
乙醛和丙醛是重要的有机化工原料，广泛应用于制药、染料、香料、
塑料等领域。
传统的制备方法包括氧化铜法和氯代甲烷法，但这些方
法存在着反应条件苛刻、产物分离困难等问题。
近年来，金属氧化物催化剂在有机合成中得到了广泛的关注和应用。
乙醛和丙醛的氧化制备也可以通过金属氧化物催化剂实现。
以乙醛为例，常用的金属氧化物催化剂包括钒酸盐、钨酸盐、钨钼酸
盐等。
其中以钒酸盐为催化剂时反应效果最好。
反应条件一般为在空
气中进行，在200℃左右加热2-3小时即可得到较高收率的乙酸。
丙醛的氧化制备同样可以采用金属氧化物催化剂。
以铬系催化剂为例，反应条件为在空气中进行，在200℃左右加热4小时即可得到较高收
率的丙酸。
金属氧化物催化剂具有反应效率高、废弃物少、易于分离和回收等优点，因此在工业生产中得到了广泛的应用。
同时，金属氧化物催化剂
还可以通过调节其结构和组成来实现对反应选择性和活性的调控，因此具有很大的发展潜力。
总之，金属氧化物催化剂在乙醛和丙醛的氧化制备中具有重要的应用价值。
未来随着科技的不断进步，金属氧化物催化剂也将会得到更加深入和广泛的研究和应用。
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6. 过渡金属氧化物催化剂 及其催化作用
6.1 催化剂的应用
主要催化氧化还原性反应
催化剂主要是过渡族元素 IV B～VIII B和 IB、 IIB副族元素的氧化物。而且催化剂多 由两种或多种氧化物组成。
这些氧化物具有半导体性质，所以又称氧 化物催化剂为半导体催化剂。 为什么这些氧化物能用于氧化还原型催化反 应呢？
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
（2） 用高价离子取代晶格中正离子
（3）通过向氧化物晶格间隙掺入电 负性小的杂质原子 Li + Zn 2+ Li+ + Zn+
P type
6.2 过渡金属氧化物催化剂的电子特性
金属氧化物中金属阳离子的d电子容易失 去或得到电子 过渡金属氧化物多具有半导体性质
6.3 Theory of semiconductor energy belt
6.3.1 Energy belt
2个Na+ N个Na 2×3S1 N×3S1
Back
5-10eV
Back
吸量大, 且使导电率升高.
Reaction [加氢，脱氢]
6.5.2 On p-type
Adsorption
(1) 吸附氧(O 2-)
吸量大, 且使电导率升高。
(2)吸附氢 ( H+ )
吸量小, 且使导电率下降.
Reaction [氧化]
6.5.3 吸附态分子带电情况
6.6 氧化物催化剂的半导体机理
(1) 正离子缺位的非化学计量的氧化物
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2O2- Ni2+ O2O2- Ni2+
NiO中Ni缺位。
Ni2+ O2- Ni2+ +⊕ O2- Ni2+ +⊕ O2O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+
Ni3+≡ Ni2++⊕
acceptor
（2）用低价正离子取代
（3）向晶格掺入电负性大的间隙原子
F + Ni 2+ F- + Ni 3+
6.5 Adsorption and Reaction on Metal Oxide 6.5.1 On n- type Adsorption (1) 吸附氧(O 2-)
吸量很小, 且使电导率下降。
(2) 吸附氢 ( H+ )
（吸附氧参与）
例如：
2N2O
MO
2N2 + O2
Mechanism
Activity:
p > n.
Explain
υ① >> υ② or υ③
P导带能级 < N导带能级 而②，③是慢步骤，P导带易接受O- 电子， 加速了反应。
p
n
6.7 Oxygen species and their function
2）
N型半导体氧化物型酒精测试仪
ZnO， SnO2等 酒精 + O2= CO2+ H2O
2)
交警用酒精检测仪
燃料电池酒精传感器 燃料电池是当前全世界都在广泛研究的环保型能源，它 可以直接把可燃气体转变成电能，而不产生污染，酒精传感 器只是燃料电池的一个分支。燃料电池酒精传感器采用贵金 属白金作为电极，在燃烧室内充满特种催化剂，使进入燃烧 室内的酒精充分燃烧转变为电能，也就是在两个电极上产生 电压，电能消耗在外接负载上，此电压与进入燃烧室内气体 的酒精浓度成正比 。 与半导体型相比，燃料电池型呼气酒精测试仪具有稳定性 好，精度高，抗干扰性好的优点。但是由于燃料电池酒精传感 器的结构要求非常精密，制造难度相当大，目前（2009年）只 有美国、英国、德国等少数几个国家能够生产，加上材料成本 高，因此价格相当昂贵，是半导体酒精传感器的几十倍。酒精 浓度测试仪 - 辅助设备 。
0.2-3eV
6.3.2 半导体分类
Ef 费米能级（最高占有与最低未占轨道中间），电子平均位能 逸出功 =最高未占轨道能量- Ef
6.4 半导体的形成 n type
（1） 含有过量金属原子的非化学计量化合物
ZnO中Zn过量，它 存在于晶体内间隙 处，Zn+束缚一个e ，以保持中性。
Zn+e is called donor
① O2-, O-是强亲电反应物，导致完全氧化。
② O2-（晶格氧）是亲核试剂，没有氧化性 质，用于选择氢化。
6.8酒精测试仪
可以对气体中酒精 含量进行检测的设备有五 种基本类型，即：燃料电 池型（电化学）、半导体 型、红外线型、气体色谱 分析型、比色型。但由于 价格和使用方便的原因， 目前常用的只有燃料电池 型（电化学型）和半导体 型两种。