第6章 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
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B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
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I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
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IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
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b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理可以分为两个步骤：吸附和反应。
1. 吸附：金属催化剂通常能够吸附反应物分子，使其吸附在金属表面上。
这是由于金属表面的活性位点可以与反应物分子相互作用并形成化学键。
吸附有助于增加反应物的有效浓度，促使反应发生。
2. 反应：吸附在金属表面上的反应物分子可以与其他反应物分子发生反应，生成产物。
金属催化剂能够提供活化能，使反应物分子之间的化学键断裂和形成更容易。
另外，金属催化剂也可以在反应过程中参与反应，形成中间体或生成活性物种，帮助加速反应速率。
金属催化剂的催化原理还与金属的电子结构有关。
金属催化剂通常具有一定的电子密度和可调节的反键电子，这些特性使金属具有一定的催化活性。
金属催化剂的选择性和活性可以通过金属种类、表面结构、晶体面、孔隙结构等参数进行调节。
总结起来，金属催化剂通过吸附和反应的过程，利用金属表面上的活性位点来降低化学反应的活化能，提高反应速率，并且由于它们的可调节性和选择性，可以实现特定反应的催化控制。
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
化学反应中常见催化剂的机理解析
化学反应中常见催化剂的机理解析催化剂是化学反应过程中广泛应用的一种化学物质，可以加速反应速率、提高反应转化率，并且可以控制反应条件和方向。
在化学工业中，催化剂被广泛应用于化学合成、能源转化和废气处理等领域。
本文将从机理的角度，对常见催化剂的作用过程进行解析。
一、金属催化剂金属催化剂是指以金属为基础元素的催化剂，包括铂、钯、铑、钌、铜等。
金属催化剂能够通过吸附、氧化、还原等方式，控制反应的中间体状态，并调控反应的速率和方向。
其机理主要有以下几种：（一）吸附作用金属催化剂能够通过表面吸附反应物，降低反应物之间的空间隔离度，增加接触概率，提高反应速率。
同时，金属催化剂还能够在反应物分子表面吸附中间体，促进反应的进一步转化。
（二）活性位点作用金属催化剂具有多种表面结构和组成，其中某些位置的催化活性较强，这些位置称为活性位点。
反应物能够在这些活性位点上进行化学吸附、活化和转化，从而增加反应速率和选择性。
例如铂催化剂的CO氧化反应中，Pt表面的不对称位点和边缘位点对反应的速率和选择性有重要影响。
（三）表面氧化还原作用金属催化剂的表面往往含有大量活性氧化物，例如PtO、PdO、CuO等，这些氧化物可以与反应物发生氧化还原反应，加速反应的进行。
在氧化还原反应中，金属原子的价态发生变化，同时也会影响表面吸附反应物的能力。
二、非金属催化剂非金属催化剂是指不含金属离子的催化剂，包括氧化物、硫酸盐、碱金属等。
这些催化剂的机理主要包括以下几种：（一）酸碱中心作用非金属催化剂中，酸碱中心是其催化活性的关键。
酸性催化剂中，酸中心可以通过提供H+，使反应物中的OH-离子被去掉，生成反应的中间体，从而提高反应速率和选择性；碱性催化剂中，碱中心可以接收质子，生成缩合物和中间体，从而促进反应的进行。
（二）表面羟基作用非金属催化剂的表面经常出现羟基（—OH），这些羟基可以与反应物相互作用，形成缩合物和中间体。
同时，羟基还能够促进反应物之间的互相作用，并加速反应的进行。
3-6金属氧化物详解
催化中重要的是非化学计量的N、P型半导体两大类！
非化学计量的氧化物定义：偏离正常分子式的化学计量 比组成. 差别一般<1% 非化学计量的成因：晶体和气相分子的相互作用， 由于金 属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量
例如：氧化物与气相中的氧的相互作用
当金属氧化物是：非化学计量，或引入杂质 产生 杂质能级（禁带）
MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2（丙烯腈催化
6
剂）
结构复杂：
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件不同而异；
复合氧化物（固熔体，杂多酸，混晶等）；
常多相共存，有所谓的活性相概念
例如：Bi2O3-MoO3，就有α-,β-,γ-相，
催化作用与功能
禁带 EF △E
EC EV MgO 禁带较宽 △E > 5 eV
不能使满带电子激发到空带中
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，
在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；
但当温度升高或接受光照时，部分电子从满带激发到空 带上去，空带变成导带， 而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能 够导电，故称半导体。
在受主能级上有空穴存在。 很容易接受满带中的跃迁的电子，使满带产生正电空穴关 进行空穴导电。又称空穴型半导体
例如单晶Si、单晶Ge、PbS等。
25
本征半导体能带结构
• 晶体中既无施主也无受主，具有电子和空穴两种载流子，其 准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带迁
移到导带中产生。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过
程的温度，一般在 300～700 ℃ ，不足以产生电子从 其价带到空带的跃迁。
3-6金属氧化物
杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功的 影响
e
ee e 本征半导体
f
e
f
EF
e
e
e
e
EF E施
+
+++
f
E受 EF
N型半导体
P型半导体
当掺入杂质将影响Ef的位置： 施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高， Φ 降低； 受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低， Φ 升高。
表面吸附杂质
32
N型半导体： 如果杂质能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。 施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导电，又称 电子型半导体
E施主能级
33
P型半导体： 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。 在受主能级上有空穴存在。 很容易接受满带中的跃迁的电子，使满带产生正电空穴关 进行空穴导电。又称空穴型半导体
三、氧化物表面的M=O性质与催化剂活性、选择性的关联 晶格氧(O2-)的催化作用
1、晶格氧(O2-)起催化作用的发现： V2O5上氧化制苯酐
1954年, Mars 等提出如下催化循环：
吸附氧？
晶格氧？
该催化循环称为还原 - 氧化机理（Redox mechanism）
研究表明: 许多复合氧化物Cat.和许多催化反应，当Cat.处于O2流和烃气 流的稳态下反应， O2供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变的选择性进 行反应。 若Cat.还原后，活性下降； 当恢复供氧，反应再次回复到原来的稳定状态。
② 金属氧化物：化学吸附氧型，用于氧化的活性组分为化学 吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
③ 原态不是氧化物，是金属：表面吸附氧形成氧化层，如Ag 对乙烯甲醇的氧化，Pt对氨的氧化
金属催化剂的催化剂作用机理
金属催化剂及其催化剂作用机理1.金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。
这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
2金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。
三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。
（1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。
每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。
由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。
由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。
电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。
故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
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金属与氧的键合和M=O键类型
（b）金属Co的eg 轨道与O2的π分子 轨道形成σ键。
（c）金属Co的t2g 轨道（dxy，dxz， dyz）与O2的π* 分子轨道形成π键。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
半导体中的自由电子和空穴与催化活性
半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着 接受电子的作用，与催化活性密切相关。 如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导 体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增， 这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸 附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降 低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半 导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导 体。 具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半 导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过 程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电 子跃迁。 靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。 靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
晶格氧（O=）起催化作用
金属与氧的键合和M=O键类型
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
晶格氧（O=）起催化作用
对于许多氧化物催化剂和 许多催化反应，当催化剂 处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应 突然中断，催化反应仍将 继续进行一段时间，以不 变的选择性进行运转。若 催化剂还原后，其活性下 降；当供氧恢复，反应再 次回到原来的稳态。这些 实验事实说明，是晶格氧 （O=）起催化作用。
Fermi能级Ef是表征半导体性质
的一个重要的物理量，可以衡量 固体中电子逸出的难易，它与电 子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一 个电子从固体内部拉到外部变成自 由电子所需要的能量，此能量用以 克服电子的平均位能，Ef就是这种 平均位能。因此从Ef到导带顶的能
量差就是逸出功Φ。显然，Ef越高， 电子逸出越容易。本征半导体，Ef 在禁带中间，n-型半导体，Ef在施 主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
金属氧化物催化剂的催化反应
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其 特点是：反应系高放热的，有效的传热、传 质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应 爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩 型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产 物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓 “急冷措施”，以防止进一步反应或分解； 为了保持高选择性，常在低转化率下操作， 用第二反应器或原料循环等。
金属硫化物催化剂
金属硫化物和金属氧化物有许多相似之处。金属硫化物 催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精 制，如加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱 金属（HDM）等过程。
金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此有 必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。
半导体的能带结构及其催化活性
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填 充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在 0.2-3eV。
绝缘体
O同位素示踪实验
Bi2O3-MoO3催化剂中的氧为O16，O2为O18
规律总结
一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度，不同 的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧 化物催化氧化概括出： 选择性氧化涉及有效的晶格氧； 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反 应； 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂， 一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能， 它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金 属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还 原氧化（dual-redox）机理。
（1）尖晶石结构的催化性能
很多具有尖晶石结构的金属氧化 物常用作氧化和脱氢过程的催化 剂。其结构通式可写成AB2O4。 其单位晶胞含有32个O=负离子， 组成立方紧密堆积，对应于式 A8B16O32。 正常晶格中，8个A原子各以4个 氧原子以正四面体配位；16个B 原子各以6个氧原子以正八面体 配位。正常的尖晶石结构，A原 子占据正四面体位，B原子占据 正八面体位，见图。 有一些尖晶石结构的化合物具有 反常的结构，其中B原子的一半 占据正四面体位，另一半B与所 有的A占据正八面体位。还有A 与B完全混乱分布的尖晶石型化 合物。
Fermi能级与半导体催化剂性能之间的关系
对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置 对于它的催化活性具有重要意义。故在多相 金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用 添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达 到改善催化剂活性、选择性的目的。 Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸 出变难。 Ef的这些变化会影响半导体催化 剂的催化性能。
因为阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是 由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对 于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半 径比，即ρ=r阳/r阴。
最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能 使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想 化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最 后变为分子晶体，变离子键为共价键。
n-型半导体
n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。
在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++ 离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格 要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个 电子在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成 一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子 释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。 此提供电子的能级称为施主能级。
金属氧化物催化剂
就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂， 有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就 有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单 独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性 增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相， 或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依 其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结 助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催化 功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定 性的促进上。
与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、 不迭加的，分为空带和价带。
价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带
上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有 电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作
用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于 电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的 方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度 为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大， 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、 CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受 热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成 原子态。
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、 PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳 离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺 位。
Fermi能级Ef与逸出功Φ
金属氧化物催化剂的分类
这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类： ①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物 分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计 量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复 杂的结构。 ②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧 物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。 ③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成 氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨 的氧化等即是。
催
化
工
程
原
理
第6章 金属氧化物和硫化物催化 剂及其催化作用
金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3MoO 3 ，TiO 2 -V 2 O 5 -P 2 O 5 ，V 2 O 5 -MoO 3 -Al 2 O 3 ， MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分 代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少 有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互 作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是 多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓 活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体， 有杂多酸，有混晶等。
晶格氧（O=）起催化作用
金属与氧的键合和M=O键类型
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧 的能力，是衡量它是否能 进行选择性氧化的关键。 如果M=O键解离出氧（给 予气相的反应物分子）的 热效应△HD小，则给出 易，催化剂的活性高，选 择性小；如果△HD大， 则给出难，催化剂活性低； 只有△HD适中，催化剂 有中等的活性，但选择性 好。
B——表面键能 S(%)——表面单层氧原子脱除的百分数
复合金属氧化物催化剂的结构化学
具有某一种特定的晶格结构的新化合物的生成，需 要满足3个方面的要求：
①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大 小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变 化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可 穿透的，非畸变的球体。 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺 陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。